Intensification of cellulose hydrolysis process by supercritical water. Obtaining of added value products

• Autores: Danilo Alberto Cantero Sposetti
• Directores de la Tesis: María Dolores Bermejo Roda (dir. tes.), María José Cocero Alonso (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Valladolid ( España ) en 2014
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Shiro Saka (presid.), Juan García Serna (secret.), Olivier Boutin (voc.), Eduardo García Verdugo (voc.), Jalel Labidi (voc.)
• Materias:
  • Física
    • Química física
      • Cinética química
      • Termoquímica
    • Termodinámica
  • Química
    • Química inorgánica
      • Química del agua
    • Química macromolecular
      • Celulosa
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: UVADOC
• Resumen

  • En el último siglo, la producción de productos químicos se ha basado en la disponibilidad de grandes cantidades de petróleo a precios bajos. Estos procesos se llevan a cabo en grande plantas de producción y a gran escala, permitiendo así la reducción del coste de obtención del producto. Este tipo de producción permitió un fuerte crecimiento económico mundial en el siglo XX. Sin embargo, en los últimos años hay una tendencia generalizada hacia el desarrollo de una sociedad basada en la Bio-Economía. Este tipo de producción se refiere a la obtención y conversión de biomasa en distintos tipos de alimentos, fibras, productos base de industrias y energía. Este cambio en la filosofía de producción también implica una renovación sustancial en el concepto de generación de productos. La utilización de biomasa vegetal como fuente de materia prima se podría llevar a cabo en plantas de producción descentralizadas que sean versátiles y eficientes. Este tipo de plantas químicas podrían estar ubicadas en las cercanías de producción de la propia materia prima.

    Las industrias basadas en la utilización de biomasa como fuente de materias primas no están aun totalmente desarrollas para ser capaces de afrontar una producción descentralizada y deslocalizada. Para alcanzar este desafío es necesario orientar el desarrollo de nuevas tecnologías basados en procesos que sean compatibles con el medio ambiente, que utilicen eficientemente la energía a la vez de permitir una reducción del coste de las instalaciones. Los procesos amigables con el medioambiente están caracterizados por tener alta selectividad y rendimiento. Esto puede alcanzarse simplificando el número de etapas del proceso, buscando alternativas entre nuevas fuentes de materias primas y utilizando disolventes limpios como el agua o el dióxido de carbono. La reducción de los costes de instalación implica el desarrollo de equipos compactos con pequeños tiempos de operación, una disminución en el tiempo de residencia desde minutos a milisegundos permite una disminución en el volumen de reactor desde m3 hasta cm3.

    El uso de fluidos presurizados se ha propuesto como método compatible con el medio ambiente capaz de integrar el proceso de despolimerización ¿ reacción ¿ separación de la biomasa. Particularmente el agua presurizada es un disolvente limpio, seguro y compatible medio ambientalmente para llevar a cabo reacciones orgánicas.

    El OBJETIVO DE ESTA TESIS DOCTORAL es desarrollar un proceso capaz de convertir celulosa (o biomasa vegetal) en productos de valor añadido como compuestos químicos o combustibles utilizando agua supercrítica como medio de reacción.

    Este objetivo general se desarrolla en los objetivos concretos que se presentan a continuación: ¿ Diseño y construcción de una planta piloto para el estudio de la hidrólisis de celulosa en un medio hidrotermal. Los principales requerimientos de la planta piloto son: o Máxima temperatura de operación: 425ºC; o Máxima presión de operación: 30 MPa; o Versatilidad en el tiempo de residencia. Desde milisegundos hasta 1 minuto; o Calentamiento y enfriamiento rápido; o Alimentación. Bomba capaz de bombear suspensiones de celulosa de hasta un 20 % de concentración en masa.

    ¿ Modelado cinético de la hidrólisis de celulosa: o Desarrollo de un modelo matemático para estimar la conversión de celulosa así como también la concentración de los productos derivados de su hidrólisis; o Determinación de las constantes de energía de activación y factor pre-exponencial de las reacciones estudiadas (parámetros de Arrhenius); o Determinación del volumen de activación de las constantes cinéticas implicadas en el proceso; o Análisis del proceso cinético junto con las propiedades del medio de reacción.

    ¿ Estudio de la hidrólisis de celulosa: o Efecto del tiempo de residencia, temperatura y presión sobre las reacciones de hidrólisis de celulosa y glucosa.

    ¿ Estudio de la hidrólisis de fructosa: o Determinación de los principales caminos de reacción en la hidrólisis de fructosa en un medio hidrotermal; o Efecto de modificadores del medio de reacción sobre las reacciones de fructosa en agua presurizada.

    ¿ Estudio de la hidrólisis de glucosa: o Determinación de los principales caminos de reacción de la hidrólisis de glucosa en agua presurizada; o Producción de ácido láctico a partir de glucosa.

    Estudio de la hidrólisis de biomasa vegetal: salvado de trigo: o Estudio del comportamiento del reactor desarrollado utilizando biomasa natural como alimentación.

    ¿ Estudio energético del proceso de hidrólisis en agua supercrítica: o Análisis de diferentes alternativas energéticas para la producción de compuestos de valor añadido en agua supercrítica.

    Esta tesis doctoral ha sido estructurada en una revisión bibliográfica sobre el tema y ocho capítulos. En cada uno de los capítulos se han presentado los objetivos parciales así como una revisión bibliográfica sobre el tema en cuestión. Los principales logros están descriptos a continuación por capítulos.

    La planta piloto diseñada y construida para realizar la experimentación fue capaz de operar a temperaturas de hasta 425ºC, presiones de hasta 30 MPa con tiempos de residencia entre 0.004 s y 50 s. Las principales ventajas del dispositivo experimental son: (a) el reactor puede considerarse isotérmico debido a los instantáneos métodos de calentamiento y enfriamiento; (b) los productos del reactor no se diluyen en el proceso de enfriamiento y (c) es posible variar el tiempo de residencia desde 0.004 s hasta 50 s utilizando reactores tubulares de aleación de Níquel de diferente longitud.

    En el Capítulo 1, ¿High glucose selectivity in pressurized water hydrolysis of cellulose using ultra-fast reactors¿, se presentan y discuten las principales ventajas del método de calentamiento y enfriamiento. En este estudio, se mejoró la producción de glucosa usando celulosa como material de partida mediante la utilización de reactores ultra rápidos. Para ellos se combinó la utilización de un medio de reacción selectivo (400ºC y 25 MPa) donde el tiempo de residencia fue crítico para el control de la selectividad. Un rendimiento azúcares solubles mayor al 98% w·w-1 se obtuvo en 0.03 s de tiempo de residencia. El rendimiento de glucosa, fructosa y celobiosa fue de 50% w·w-1 en ese tiempo de residencia. La celulosa se hidrolizó completamente a tiempos de residencia mayores a 0.015 s. Además, el medio de reacción aplicado sumado al control del tiempo de residencia permitió que la obtención producción de productos de degradación como el 5-hydroxymethylfurfural sea menor a 5 ppm. En este capítulo se ha demostrado que es posible reducir el tiempo de residencia de las reacciones de hidrólisis de celulosa. Una reducción del tiempo desde minutos a milisegundo implica una 244 reducción en el tamaño de los reactores desde los convencionales reactores de volúmenes de m3 a reactores de volúmenes de cm3.

    En el Capítulo 2, ¿Kinetics analysis of cellulose depolymerization reactions in near critical water¿, se presenta un estudio sobre el efecto de la temperatura y el tiempo de residencia sobre las cinéticas de hidrólisis de celulosa y glucosa. Se desarrolló un modelo matemático para predecir la concentración de celulosa y sus productos de hidrólisis a lo largo del tiempo de reacción. Para ello, se propuso una ruta de reacción y se realizó una búsqueda bibliográfica de los parámetros de reacción involucrados en el proceso. Las constantes cinéticas de hidrólisis de celulosa, hidrólisis de oligosacáridos, isomerización de glucosa y formación de 5-HMF se ajustaron mediante la comparación de los perfiles de concentraciones experimentalmente obtenidas y los modelados. La cinética de hidrólisis de celulosa mostró un cambio en su comportamiento en las cercanías del punto crítico del agua. La energía de activación 154.4 ± 9.5 kJ·mol-1 y 430.3 ± 6.3 kJ·mol-1 por debajo y encima del punto crítico respectivamente. La energía de activación de la cinética de hidrólisis de oligosacáridos fue 135.2 ± 9.2 kJ·mol-1 mientras que la energía de activación de la reacción de isomerización de glucosa a fructosa fue 111.5 ± 9.1 kJ·mol-1.

    En el Capítulo 3, ¿Tunable Selectivity on Cellulose Hydrolysis in Supercritical Water¿, se estudió el efecto del medio de reacción en la selectividad del proceso de hidrólisis. Se observó en los trabajos anteriores (Capítulos 2 y 3) que trabajando a tiempos de residencia bajos (0.02 s), la selectividad de azúcares solubles fue mayor al 98% w·w-1 a una temperatura y presión de trabajo de 400ºC y 23 MPa respectivamente. La concentración de 5-HMF en esas condiciones fue menor que 0.1% w·w-1. Cuando el tiempo de residencia se aumentado hasta 1 s, la selectividad de glicolaldehído fue del 60% w·w-1 a las mismas condiciones de presión y temperatura. El control del tiempo de residencia es clave en la producción selectiva de azúcares o glicolaldehído. En este Capítulo se experimentó el proceso de hidrólisis de celulosa a temperaturas entre 300ºC y 400ºC, presiones entre 10 y 27 MPa y tiempos de residencia entre 0.02 y 50 s. Se desarrolló un nuevo modelo cinético incluyendo una modificación del presentado en el Capítulo 2. Se encontró que la concentración de iones hidroxilos y protones del medio de reacción debido a la disociación del agua es un parámetro clave en la selectividad del proceso. La reacción de isomerización de glucosa a fructosa y su posterior deshidratación para producir 5-HMF son fuertemente dependientes de la concentración de iones en el medio (H/OH). Mediante un incremento del pH/pOH, se minimizan estas reacciones permitiendo controlar la formación de 5-HMF. En cambio, en estas condiciones se vieron favorecidas las reacciones de condensación retro-aldólica sobre las reacciones de isomerización y deshidratación.

    En el Capítulo 4, ¿Pressure and Temperature Effect on Cellulose Hydrolysis Kinetic in Pressurized Water¿, se estudió el efecto de la temperatura y presión sobre las reacciones de hidrólisis de celulosa y glucosa en un medio hidrotermal. El proceso de hidrólisis de celulosa produjo oligosacáridos, celobiosa, glucosa y fructosa. En general, los perfiles de concentración fueron similares a distintas presiones y temperaturas. Sin embargo, los productos de hidrólisis de glucosa y fructosa se vieron fuertemente afectados por el cambio en la presión y la temperatura. La reacción de isomerización de glucosa a fructosa y la reacción de deshidratación de la fructosa para producir 5-HMF se inhiben cuando se incrementó la temperatura. Por otro lado, la producción de 5-HMF se favorece a altas concentraciones de iones (H/OH) en el medio de reacción. Por lo tanto, a una temperatura constante, la producción de 5-HMF aumenta cuando aumenta de la densidad. La producción de glicolaldehído mediante la reacción de condensación retro-aldólica de la glucosa se ve beneficiada al incrementar la presión y la temperatura. Las constantes cinéticas de hidrólisis de celulosa se ajustaron utilizando los datos experimentales. La presión mostró no tener un efecto apreciable sobre las cinéticas de producción de azúcares. A temperaturas subcríticas, las cinéticas de hidrólisis de glucosa no mostraron cambios significativos cuando se aumenta la presión. Sin embargo, las reacciones de isomerización y deshidratación de glucosa fueron desfavorecidas mediante el incremento de la presión mientras que las reacciones de condensación retro-aldólica fueron beneficiadas.

    En el Capítulo 5, ¿Selective Transformation of Fructose into Pyruvaldehyde in Supercritical Water. Reaction Pathway Development¿, se estudiaron las reacciones de fructosa en agua sub- y supercrítica. Para ello se realizaron experimentos a distintas temperaturas y utilizando aditivos en el medio de reacción para modificar sus propiedades (pH y secuestradores de radicales libres). Las reacciones se llevaron a cabo a temperaturas de 260ºC, 330ºC y 400ºC a 23 MPa. Se modificó el pH del medio mediante el uso de ácido oxálico e hidróxido de sodio. Se utilizaron compuestos llamados Scavengers como secuestradores de radicales libres para analizar su influencia en este tipo de reacciones (TEMPO y BHT). El producto principal de la hidrólisis de fructosa fue el piruvaldehído (>80% w·w-1) a 400ºC y 23 MPa en un tiempo de residencia de 0.7 s. Además las reacciones de fructosa se analizaron en combinación con glucosa. Se obtuvieron diferentes productos de la reacción de condensación retro-aldólica dependiendo del material que se hidrolice. La fructosa produjo principalmente compuestos de 3 carbonos (C-3, piruvaldehído) y la glucosa produjo compuestos de 2 carbonos (C-2, glicolaldehído). La isomerización de fructosa a glucosa resultó ser despreciable y por lo tanto la producción de compuestos C-2 cuando el material de partida es fructosa. Por otro lado, cuando el material de partida es glucosa, es despreciable la producción de 5-HMF.

    En el Capítulo 6, ¿Transformation of Glucose in Added Value Compounds in Supercritical Water¿, se analizó la conversión de glucosa en compuestos de valor añadido utilizando como medio reacción el agua hidrotermal. Las reacciones de hidrólisis de glucosas fueron llevadas a cabo a temperaturas de 300ºC, 350ºC, 385ºC y 400ºC. La presión de los experimentos fue 23 y 27 MPa. Uno de los mayores productos de interés que se pueden obtener de la hidrólisis de glucosa es el ácido láctico. En las condiciones experimentadas no se ha logrado la producción de este compuesto. El compuesto principal de la hidrólisis de glucosa fue el glicolaldehído (80% w·w-1) a una temperatura y presión de trabajo de 400ºC y 27 MPa respectivamente, con un tiempo de residencia de 20 s. En la búsqueda de producción de ácido láctico se probaron hidróxido de sodio y agua oxigenada como aditivos al medio de reacción. La mayor concentración de ácido láctico fue lograda utilizando hidróxido de sodio (0.5 M) como catalizador a 27 MPa, 400ºC y 20 s de tiempo de residencia. Se observó que el pH del medio es influyente en la selectividad del proceso. Con la finalidad de identificar los factores más influyentes en la selectividad, se desarrolló un modelo del proceso cinético.

    En el Capítulo 7, ¿Simultaneous and Selective Recovery of Cellulose and Hemicellulose Fractions from Wheat Bran by Supercritical Water Hydrolysis¿. En un medio hidrotermal se estudió la conversión del salvado de trigo en oligosacáridos solubles, y monómeros de glucosa, xilosa y arabinosa. Las reacciones de hidrólisis se llevaron a cabo a una temperatura de 400ºC, una presión de 25 MPa con tiempos de residencia entre 0.1 s y 0.7 s. el rendimiento del proceso fue evaluado para diferentes productos como C-6 (productos derivados de la hidrólisis de celulosa) y C-5 (sacáridos derivados de la hidrólisis de hemicelulosa). La producción de glicolaldehído y 5-HMF fue analizada como formación de subproductos. Operando en las mencionadas condiciones se logró una licuefacción de la biomasa en un 85% w·w-1 en 0.3 s de tiempo de residencia. Los sólidos obtenidos del proceso de hidrólisis estaban compuestos por un 86% w·w-1 de lignina. La mayor recuperación de celulosa (C-6) y hemicelulosa (C-5) como azúcares (76% w·w-1) se alcanzó a 0.19 s de tiempo de residencia. Un incremento en el tiempo de residencia resultó en una disminución en el rendimiento de recuperación de las fracciones C-6 y C-5. Una recuperación total de C-5 se alcanzó a 0.19 s de tiempo de reacción, sin embargo, a mayores tiempos el rendimiento fue menor. Por otro lado, el mayor rendimiento de C-6 fue del 65% w·w-1 a 0.22 s. El principal producto de hidrólisis de los compuestos C-6 y C-5 fue el glicolaldehído con un rendimiento del 20% w·w-1 a 0.22 s de tiempo de residencia. La producción de 5-HMF tuvo elevada inhibición en las condiciones experimentadas obteniéndose rendimientos menores al 0.5% w·w-1.

    En el Capítulo 8, ¿On the Energetic Approach of Biomass Hydrolysis in Supercritical Water¿, se estudiaron tres posibles alternativas para llevar a cabo la hidrólisis de biomasa en agua supercrítica de una manera energéticamente eficiente. El efluente del reactor de la etapa de hidrólisis presentado en el Capítulo 1 (Hidrólisis de celulosa, glucosa, fructosa o biomasa) se puede despresurizar formando una corriente de vapor que permite integrarse energéticamente en el proceso. En este Capítulo se estudió la integración del proceso de hidrólisis de biomasa con los esquemas comerciales de plantas combinadas de producción de calor y potencia (CHP), prestando especial atención a la corriente de salida del reactor. La temperatura de los gases de salida del proceso CHP con una temperatura aproximada a 500ºC y el trabajo producido en el proceso presentan unas adecuadas posibilidades de integración energética para el precalentamiento y compresión. Se analizaron 3 diferentes opciones: (a) Hidrólisis de biomasa + Turbina de gas con inyección de vapor; (b) Hidrólisis de biomasa + Turbina de gas sin inyección de vapor; (c) Hidrólisis de biomasa + calor disponible por un quemador de biomasa. La integración del proceso de hidrólisis de biomasa con los procesos CHP permite la obtención de azúcares de manera selectiva sin requerimientos de calor. El amplio rango disponible de turbinas de gas permite un escalado flexible del proceso.

    Las CONCLUSIONES GENERALES de esta tesis doctoral se presentan a continuación. Las conclusiones específicas de cada objetivo de la investigación realizada están presentes en las conclusiones de cada capítulo.

    El proceso de hidrólisis de celulosa se estudió en un medio hidrotermal. Se desarrolló un nuevo concepto de reactor para reacciones en agua supercrítica. El dispositivo experimental utilizado es capaz de operar hasta temperaturas de 425ºC, presiones de 30 MPa con tiempos de residencia de entre 0.004 s y 50 s. El método desarrollado para iniciar y terminar las reacciones se consigue mediante la aplicación de cambios instantáneos en la temperatura de la corriente de biomasa, obteniendo así un reactor isotérmico. En este tipo de reactores es fácil determinar el tiempo de residencia de los reactivos en el reactor, lo cual conducirá a resultados precisos. La operación en continuo de los reactores mostró ser adecuada para la hidrólisis de biomasa. La selectividad en las reacciones lograda en esta Tesis Doctoral fue mayor a la presentada en bibliografía para reactores batch y semi-continuos.

    La hidrólisis de celulosa se estudió a temperaturas entre 275ºC y 400ºC y presiones entre 10 MPa y 27 MPa. Se observó que las cinéticas de hidrólisis de celulosa son mucho más rápidas que las reacciones de hidrólisis de glucosa. Esta diferencia se acentúa a temperaturas por encima del punto crítico del agua, de todas formas, ambas reacciones son muy rápidas. De este fenómeno puede obtenerse beneficio si se aplica un adecuado control del tiempo de residencia. Una conversión total de celulosa puede alcanzarse a 400ºC y 25 MPa en 0.013 s de tiempo de residencia. Si las reacciones de hidrólisis se detienen en tiempos de residencia entre 0.013 s y 0.03 s el rendimiento en azúcares solubles será mayor al 98% w·w-1. El efecto de la presión sobre las reacciones de hidrólisis de celulosa son menores que el efecto de la temperatura y el tiempo de residencia. Sin embargo, la presión juega un importante rol en la composición de los productos de hidrólisis. Un incremento en la presión producirá azúcares de mayor peso molecular.

    La variación de la temperatura y la presión permiten modificar las propiedades químicas y físicas del agua y por lo tanto del medio de reacción. Las principales propiedades que afectan las cinéticas del proceso son la densidad y el producto iónico. Se observó que la concentración de oxidrilos en el medio es un factor decisivo en las reacciones de transformación glucosa. A bajas concentraciones de iones, las reacciones de isomerización de glucosa a fructosa y de deshidratación de fructosa son desfavorecidas mientras se potencian las reacciones de condensación retro-aldólica.

    Las cinéticas de hidrólisis de celulosa, glucosa y fructosa fueron estudiadas y se presentan los parámetros de la ecuación de Arrhenius para cada una de ellas. Además, las cinéticas fueron analizadas a distintas presiones obteniendo los volúmenes de activación.

    Se han estudiado las reacciones de hidrólisis de glucosa y fructosa y se han desarrollado los principales caminos de reacción. En primer lugar, se encontró que el principal tipo de reacción en agua supercrítica en la condensación retro-aldólica. Esta reacción produce moléculas de dos carbonos o tres carbonos cuando se hidroliza la fructosa o glucosa respectivamente. El producto principal de la hidrólisis de glucosa es el glicolaldehído (>80% w·w-1) en las siguientes condiciones: 400ºC, 27 MPa y 20 s de tiempo de residencia. Por otro lado, cuando la fructosa fue hidrolizada a las mismas condiciones, el producto principal fue el piruvaldehído. Las reacciones de hidrólisis de mezclas de glucosa y fructosa producen una combinación de glicolaldehído y piruvaldehído como productos.

    El efecto de utilizar catalizadores homogéneos fue analizado para la conversión de glucosa. Se observó que el hidróxido de sodio favorece la reacción de isomerización de glucosa a fructosa así como también la conversión de piruvaldehído en ácido láctico.

    Se ha estudiado el funcionamiento del reactor desarrollado con biomasa vegetal natural, el salvado de trigo. Se observó que el dispositivo experimental construido en esta Tesis Doctoral es capaz de recuperar el 76% w·w-1 de los azúcares presentes en la materia prima en un tiempo de residencia de 0.19 s. Los sólidos obtenidos en la hidrólisis están compuestos por un 85% w·w-1 de lignina en forma de material poroso.

    Por último se han estudiado distintas alternativas energéticas para llevar a cabo el proceso de hidrólisis de biomasa en agua supercrítica. Se ha determinado mediante el cálculo termodinámico del proceso que, el proceso de hidrólisis de biomasa puede llevarse a cabo sin requerimientos extras de calor o trabajo si el proceso se integra con una planta combinada de producción de calor y potencia. Además, el proceso de hidrólisis produce una corriente vapor que puede utilizarse para mejorar el rendimiento de las turbinas de gas empleadas en los procesos de ciclo combinado de generación de calor y potencia.

    Trabajo Futuro De los estudios desarrollados en esta Tesis doctoral, se puede concluir que el campo de investigación de conversión de biomasa en agua supercrítica es un área con numerosos temas de estudio que deben ser desarrollados y optimizados. En los párrafos siguientes se presentan los principales temas a estudiar en el refino de biomasa.

    Se observó que la operación en continuo de los reactores hace posible la reducción de los volúmenes de reactor. Además, el control del proceso es mejor que en los reactores semi-continuos o discontinuos. Sin embargo, la manipulación de los sólidos de entrada y salida del reactor son dos puntos muy importantes que deben ser estudiados. El bombeo de sólidos puede lograrse satisfactoriamente en el escalado del proceso. Sin embargo, en escala laboratorio es importante desarrollar un sistema de bombeo capaz de impulsar suspensiones concentradas. Por otro lado, la separación de los sólidos que no han reaccionado debería llevarse a cabo antes de la salida del reactor en tiempos extremadamente bajos para evitar degradación de los productos. La temperatura y el tiempo de residencia obtenidos en esta Tesis Doctoral para la hidrólisis de celulosa hacen necesario el desarrollo de un equipo capaz de ser un reactor y separador a la vez, con un tiempo de residencia cercano a 0.1 s.

    Para la producción de ácido láctico, sería interesante desarrollar un catalizador selectivo capaz de mejorar la reacción de conversión de glucosa en uno de los isómeros ópticos activos del ácido láctico (L+).