Estudios mecanísticos de polimerización de acrilatos y de arilación de alquenilsilanos con complejos de paladio (ii)

• Autores: Raquel María López Fernández
• Directores de la Tesis: Pablo Espinet Rubio (dir. tes.), Ana Carmen Albéniz Jiménez (codir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Valladolid ( España ) en 2004
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Luis Antonio Oro Giral (presid.), Juan A. Casares (secret.), Guillermo Muller Jevenois (voc.), Carmen Claver Cabrero (voc.), Enrique Guitián Rivera (voc.)
• Texto completo no disponible (Saber más ...)
• Resumen

  • Esta Tesis Doctoral tiene como objetivo el entender mejor algunas de las reacciones básicas en la química organometálica de paladio y usar este conocimiento para el desarrollo de algunos procesos novedosos y útiles en síntesis orgánica, tanto estequiométricos como catalíticos. Los complejos de paladio son muy versátiles y se han aplicado en la formación de enlaces C-C y también de enlaces C-X (X=O, N, P...). Recientemente se ha ampliado el uso de este metal como catalizador en reacciones de polimerización.

    Además, sus derivados son capaces de llevar a cabo la sustitución en sustratos insaturados.

    La memoria comienza describiendo en el Capítulo 1 algunas reacciones de polimerización de monómeros funcionalizados de tipo acrilato. Este proceso da lugar a polímeros con grupos polares, en cuya construcción son interesantes los catalizadores de metales de la derecha de la series de transición.

    El estudio detallado del mecanismo de actuación de los catalizadores empleados ha permitido evaluar la importancia de etapas habituales en la química organometálica de paladio (inserción, Beta-H eliminación) frente a otras menos frecuentes como la ruptura homolítica de enlaces Pd-C.

    En el curso de los estudios de polimerización se evaluó la fiabilidad de los atrapadores de radicales como prueba mecanística cuando especies radicales coexisten con hidruros de paladio. Este trabajo se recoge de forma separada en el capítulo 2.

    Dos reacciones importantes en la química de paladio, la reacción de Heck y la de Hiyama, pueden coexistir y competir cuando se emplean alquenilsilanos.

    La competencia de ambas reacciones puede estar enmascarada por la posibilidad de reacciones de Beta-SiR3 eliminación que lleva a la pérdida del grupo lililo y a productos que, aparentemente, suponen una pérdida de la reioselectividad de uno de los procesos (Hiyama). El Capítulo 3 recoge las experiencias realizadas para averiguar la importancia de