Resumen de Desoxigenación de biomasa lignocelulósica y oleaginosa mediante catalizadores basados en nanomateriales de carbono
La creciente preocupación mundial por el incremento exponencial en el consumo global de energía y la consecuente necesidad de reducción en el consumo de materias primas de origen fósil, así como el control de las emisiones de dióxido de carbono, ha impulsado la búsqueda de fuentes alternativas para la producción económica, eficiente y sostenible de energía, combustibles y productos químicos. De esta necesidad, nace el concepto de biorrefinería entendido como el procesamiento de la biomasa de manera sostenible, con el fin de producir compuestos de valor añadido y/o energía. En concreto, los procesos químicos empleados en las biorrefinerías de segunda generación aún están en desarrollo y la catálisis puede jugar un papel significativo en el desarrollo de procesos de aprovechamiento de recursos biomásicos.
El objetivo principal de la Tesis Doctoral es el desarrollo de catalizadores soportados en nanoestructuras de carbono para su uso en procesos catalíticos en biorrefinería, que permitan la conversión de biomasa en biocombustibles o productos químicos de valor añadido. En concreto, se han desarrollado catalizadores para el aprovechamiento tanto de biomasa lignocelulósica como oleaginosa mediante procesos de desoxigenación. El primer proceso de conversión estudiado es la hidrodesoxigenación de guayacol, un compuesto modelo representativo de las moléculas presentes en los líquidos de pirolisis de biomasa. Para ello se desarrollaron catalizadores de carburo de molibdeno soportados en materiales de carbono nanoestructurados. El segundo, se centra en la desoxigenación de ácidos grasos empelando ácido esteárico como compuesto modelo representativo de biomasa oleaginosa, usando tanto catalizadores de Mo2C dopados con Ce como catalizadores basados en Pd inmovilizado.
Para ambos procesos se han sintetizado los nanomateriales de carbono que se van a emplear como soporte de los catalizadores ya sea nanofibras, nanotubos y/ó óxidos de grafeno reducido. Los nanomateriales filamentosos de carbono (nanofibras y nanotubos) fueron obtenidos por descomposición catalítica de metano en un reactor rotatorio empleando catalizadores basados en níquel para la obtención de las nanofibras y basados en hierro para la obtención de los nanotubos. Posteriormente, se llevaron a cabo modificaciones superficiales mediante oxidaciones ácidas de dichos materiales, con el objetivo de mejorar sus propiedades. Los óxidos de grafeno fueron sintetizados a partir de la apertura de nanotubos de carbono empleando el método de Hummers modificado y posteriormente el óxido de grafeno se redujo mediante una ruta hidrotermal.
Para la hidrodesoxigenación de guayacol, los catalizadores preparados se sintetizaron empleando un método en dos etapas: la primera, la impregnación del precursor de molibdeno en el material carbonoso y la segunda etapa, la carborreducción que transforma el precursor en carburo.
Se evaluaron diferentes parámetros en la síntesis del catalizador tanto en la primera como en la segunda etapa mediante la evaluación de su actividad catalítica. En un principio, se estudió la influencia del soporte carbonoso. De entre todos los materiales estudiados (nanofibras y nanotubos de carbono, oxido de grafeno reducido y carbón activado comercial) destacan los resultados de la actividad catalítica de las nanofibras debido a su alta estabilidad térmica. Este soporte sufre una menor gasificación a elevadas temperaturas y promueve la formación de la fase activa de carburo. A continuación, empleando las nanofibras como soporte de Mo2C se estudiaron las variables más determinantes en el proceso de carborreducción: temperatura, rampa y tiempo. Temperaturas superiores a 700 ºC junto a rampas de calentamiento suaves aumentaron el contenido de la fase carburo y el tamaño de cristal, lo que resultó en un aumento de la actividad catalítica. El tiempo de reacción dio lugar a tasas de gasificación importantes a partir de las 6 h; y aunque con los catalizadores carborreducidos empleando largos periodos de tiempo, se obtenían mayores conversiones, éstos mostraban bajos rendimientos por gramo de Mo. Por ende, los catalizadores carborreducidos a tiempos menores de 2 h mostraron mejores tasas de formación a productos como el fenol o el ciclohexano/benceno lo que acentúa la ventaja de emplear cortos tiempos de carborreducción en la síntesis del Mo2C. También se ha estudiado la influencia del método de impregnación. Para ello se han probado diferentes vías de síntesis (impregnación vía seca, síntesis hidrotermal y síntesis hidrotermal modificada con etilenglicol) en nanofibras con distintos grados de oxidación (tratamiento con HCl, tratamiento con HCl y HNO3, y tratamiento térmico con N2 después de la oxidación con HCl y HNO3). Cuando se emplean rutas hidrotermales para la impregnación del catalizador, la ausencia de centros ácidos en el soporte favorece la incorporación del Mo al soporte. Además, la ruta hidrotermal es una técnica que promueve una mayor dispersión de la fase activa, lo que favorece la conversión y la eficiencia a productos desoxigenados. Por último, se realizó un estudio paramétrico de las condiciones de hidrodesoxigenación para uno de los catalizadores más prometedores. Se observó un aumento de conversión y eficiencia al aumentar la carga y la cantidad de H2; este aumento dependía del volumen de la reacción, ya que se producían variaciones más pronunciadas para un volumen pequeño que para un volumen grande. La temperatura ejerció un efecto promotor cinético junto con una influencia inhibidora termodinámica, debido a que, a altas temperaturas, algunas de las reacciones involucradas no se ven favorecidas termodinámicamente.
Para la desoxigenación de ácidos grasos se emplearon dos tipos de catalizadores dependiendo del proceso. En el caso de la hidrodesoxigenación se emplearon catalizadores basados en Mo2C dopados con Ce soportado en nanofibras, mientras que en el caso de la descarbonilación se inmovilizó un complejo basado en Pd sobre las nanofibras de carbono.
En lo relativo a la modificación de Ce del catalizador basado en Mo2C, se siguieron distintos procedimientos: post-impregnación, impregnaciones sucesivas y co-impregnación. También se realizó un estudio comparativo de este material con el Mo2C de partida. En todos los casos la incorporación del Ce al catalizador supuso una mejora en la actividad catalítica. Los catalizadores preparados mediante el método de co-impreganción, presentaban cristales de Mo2C dispersos en la superficie de la nanofibra de carbono, lo que resultó en una mejora sustancial de sus propiedades catalíticas tanto en la conversión como en el rendimiento de la hidrodesoxigenación de ácido esteárico.
En lo relativo a la decarbonilación de ácidos grasos, para la inmovilización del complejo de Pd sobre las nanofibras, en primer lugar, se sintetizó un complejo caracterizado como di-μ-cloro-bis[antranilato de paladio(II)]. Este complejo se dispersó mediante impregnación vía seca empleando dos disolventes (etanol y dimetilformamida) sobre nanofibras de carbono tratadas con cloruro de tionilo. Cuando se comparó la actividad catalítica de estos materiales en la descarbonilación de ácido esteárico con un catalizador homogéneo (PdCl2), el Pd inmovilizado mediante dimetilformamida presentaba una mayor eficiencia y una alta selectividad al compuesto deseado (α-olefina 1-heptadeceno). Esta mejora se debió principalmente a una buena dispersión del complejo, ya que al estar el Pd inmovilizado como partículas subnanométricas, éstas exhiben una alta superficie activa accesible a los reactantes. También se realizó la caracterización del catalizador post-mortem y un ensayo de reciclabilidad, evidenciando ambos estudios la alta estabilidad del catalizador.
