Catalizadores de ni soportados sobre carbón biomórfico para la hidrogenación de co2

• Autores: María del Pilar Tarifa Sánchez
• Directores de la Tesis: Nieves Latorre (dir. tes.), Eva Romeo Salazar (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2020
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: María Montes (presid.), María Jesús Lazaro Elorri (secret.), Svetlana Ivanova (voc.), Jesús Arauzo Pérez (voc.), Tomás Ramirez Reina (voc.)
• Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ingeniería Química y del Medio Ambiente por la Universidad de Zaragoza
• Materias:
  • Ciencias tecnológicas
    • Ingeniería y tecnología del medio ambiente
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• Resumen

  • El aumento de la demanda energética y las emisiones de CO2 hace necesaria la búsqueda de nuevas fuentes de energía de origen renovable y su utilización de manera eficiente. Una vía para solucionar ambos problemas es la valorización del CO2 para la producción de combustibles, ya que, por ejemplo, de esta manera se puede almacenar en forma química el hidrógeno producido en la electrólisis del agua y utilizar estos combustibles cuando la demanda de los mismos lo requiera. En esta línea, la hidrogenación de CO2 para la producción de metano presenta algunas ventajas. Es una reacción termodinámicamente favorecida a bajas temperaturas y por ello se puede llevar a cabo en condiciones suaves de operación. Por otra parte, la utilización de biomasa lignocelulósica como materia prima de carácter renovable está tomando un gran impulso en el desarrollo del concepto de Biorefinería. Por tanto, además de utilizar la biomasa para obtener energía en forma de combustibles líquidos y/o gaseosos, su aplicación para la síntesis de compuestos químicos está tomando un gran impulso en los últimos años. Uno de los procesos de trasformación a los que se puede someter la biomasa es la mineralización biomórfica (descomposición térmica en atmósfera reductora o inerte), cuyo producto es un sólido denominado carbón biomórfico. Este material presenta unas excelentes propiedades texturales y químicas para su aplicación como soporte en catalizadores. En esta Tesis Doctoral, mediante esta técnica se han desarrollado catalizadores de Ni modificados con Mg y/o Ce, soportados sobre carbón biomórfico, para obtener CH4 mediante la reacción de hidrogenación de CO2.

    En este contexto, mediante mineralización biomórfica, en este trabajo se han preparado distintos materiales carbonosos a partir de distintas materias prima de partida (celulosa, quitosano y lignina), los cuales sirven de soporte catalítico. En la preparación de estos materiales se ha estudiado el efecto de las variables de operación. Para seleccionar la materia prima y las condiciones de síntesis adecuadas para su aplicación como soporte, se realizó una caracterización físico-química de los materiales obtenidos: i) Termogravimetría en atmósfera oxidante (TGAAire), ii) Isoterma de adsorción de N2, iii) Isoterma de adsorción de CO2, iv) Difracción de rayos X (XRD), v) Espectroscopía Raman, vi) Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), vii) Microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX) y viii) Microscopía de transmisión de electrones (TEM).

    Tras la elección de celulosa como material de partida más conveniente, la etapa de descomposición térmica se ha llevado a cabo en un sistema termogravimétrico. Esto ha permitido el seguimiento del peso de la muestra, y por tanto de la velocidad de descomposición, en tiempo real. Se han obtenido resultados variando la atmósfera de síntesis (relación H2/N2) y la velocidad de calentamiento. Para el análisis de los resultados obtenidos, se han desarrollado distintos modelos cinéticos considerando que la descomposición de la celulosa ocurre a través de una serie de reacciones en serie o en paralelo. El ajuste de los modelos cinéticos a los datos de pesotemperatura-tiempo se ha realizado mediante regresión no lineal multivariable, utilizando como función objetivo a maximizar el parámetro estadístico CSM (Criterio de Selección de Modelos).

    En cuanto al estudio y desarrollo de los catalizadores, éstos se han preparado mediante impregnación de celulosa con los precursores metálicos (Ni, Mg, Ce) y su posterior mineralización biomórfica. De esta manera, se han obtenido catalizadores de Ni soportados sobre carbón derivado de celulosa (CDC). Tomando como referencia y base de partida el catalizador de Ni/CDC, se ha estudiado la influencia de la adición de metales promotores como Mg o Ce. También, se ha estudiado la influencia de las variables de síntesis en el catalizador NiMg/CDC, variando la carga metálica, la temperatura de síntesis y la adición de urea. Por último, con el catalizador NiMgCe/CDC, se ha estudiado la influencia de la temperatura de síntesis (500 ºC, 600 ºC y 700 ºC) y se ha realizado un estudio y modelado cinético completo. Previo al estudio cinético y catalítico, se ha realizado el análisis del equilibrio termodinámico hasta temperaturas de 500 ºC. En este estudio se han considerado las reacciones de metanación de CO y CO2 y la reacción de “Reverse Water Gas Shift (RWGS)”. Los resultados obtenidos de este apartado han permitido seleccionar las condiciones de operación más favorables para discriminar la actividad y selectividad de los distintos catalizadores preparados.

    Los ensayos de metanación de CO2 se han llevado a cabo en un reactor de lecho fijo operando a presión atmosférica y elevada velocidad espacial (ca. 74.000 h-1), con objeto de obtener datos de la actividad y selectividad intrínsecas de cada catalizador estudiado, evitando el posible efecto de “exceso de lecho catalítico”.

    Para todos los catalizadores sintetizados se ha estudiado la influencia de la temperatura de reacción manteniendo una relación estequiométrica de H2/CO2=4/1 en la alimentación.

    En todos los casos, los catalizadores han sido caracterizados para tratar de establecer la relación entre la actividad y las propiedades texturales y superficiales.

    Dado que el catalizador NiMgCe/CDC ha resultado ser el más activo, selectivo y estable, se ha elegido para realizar un estudio y modelado cinético de la reacción. A partir los resultados experimentales obtenidos a distintas temperaturas de reacción y con diferentes composiciones de la alimentación, se han desarrollado distintos modelos cinéticos de tipo Langmuir-HinshelwoodHougen-Watson (LHHW) considerando la presencia de uno o varios tipos de centros activos de distinta naturaleza (metálica y básicos/reducibles). La selección y discriminación de modelos se ha realizado también mediante regresión no-lineal multivariable.