Reacciones de hidrofosfanación y de reducción en química de rodio
- Autores: Víctor Varela Izquierdo
- Directores de la Tesis: María Cristina Tejel Altarriba (dir. tes.), Miguel Ángel Ciriano (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2020
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Elena Fernández Gutiérrez (presid.), Salvador Conejero (secret.), David Balcells Badia (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Inorgánica por la Universidad de Zaragoza
- Materias:
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- Resumen
Los dos contextos principales en los que se enmarca la Tesis son: la formación de enlaces P-C mediada por complejos con una unidad fosfanuro terminal y la preparación y estudio de complejos metálicos que presentan simultáneamente bajos estados de oxidación y bajos índices de coordinación.
Se ha estudiado la activación de enlaces P-H tomando el complejo [Rh(Tp)(PHPh2)(C2H4)] como modelo. La adición de ligandos L (L = PMe3, PMe2Ph, PMePh2, PPh3, PHPh2, IMes, BzIMe) lleva a tres escenarios: i) fácil activación P-H con formación de complejos hidruro fosfanuro terminal, ii) equilibrios entre el producto de reemplazo de ligandos y el de la adición oxidante del enlace P-H, y iii) sistemas que no conducen a la activación P-H. La conclusión es que además de efectos electrónicos, efectos entrópicos y estéricos influyen notablemente en los resultados. Si se adiciona etileno, el producto es un novedoso rodafosfaciclobutano, resultado de la reacción de activación P-H, seguida de la inserción secuencial de etileno en los enlaces Rh-H y Rh-P.
En una segunda fase se ha comprobado la viabilidad de estos novedosos hidruro-fosfanuro complejos para promover reacciones de formación de enlaces P-C. Los estudios cinéticos, complementados con cálculos DFT, apoyan un nuevo mecanismo de hidrofosfanación en una sola etapa. Consecuentemente, se ha conseguido la hidrofosfanación catalítica en fase homogénea de una gran variedad de olefinas con dos de estos complejos como catalizadores activos.
Adicionalmente, se ha llevado a cabo un estudio acerca de la activación de la molécula de hidrógeno por complejos con un enlace metal-metal entre un ácido y una base de Lewis.
Finalmente, la reducción de complejos de rodio(I) con ligandos NHC y cAAC conduce al aislamiento de carbonil complejos de rodio(0). Cuando se ha aplicado la reacción a un entorno del metal con ligandos NHC y una diolefina flexible (dvtms) se han podido estabilizar y aislar los primeros y únicos complejos de rodio(0) y rodio(I) con geometría trigonal plana del metal, es decir, en un bajo estado de oxidación y con un bajo índice de coordinación. Mientras el complejo de rodio(0) es el único radical centrado en el metal de todos los compuestos de rodio(0) descritos en la bibliografía, la exploración de la reactividad del complejo de rodio(I) indica que es un nucleófilo muy activo frente a fuentes de las especies isolobales H+, Me+ y [Au(PPh3)]+, generando compuestos con novedosas estructuras tri-coordinadas o trigonales en química de rodio(I).
