Magnetic materials based on coordination chemistry: from switching molecules to multifunctional magnets
- Autores: Mario Palacios Corella
- Directores de la Tesis: Eugenio Coronado (dir. tes.), Miguel Clemente-León (codir. tes.)
- Lectura: En la Universitat de València ( España ) en 2021
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Emilio Pardo (presid.), Pilar Amo Ochoa (secret.), Rodrigue Lescouëzec (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Nanociencia y Nanotecnología por la Universidad de Alicante; la Universidad de Castilla-La Mancha; la Universidad de La Laguna; la Universidad Jaume I de Castellón y la Universitat de València (Estudi General)
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- Tesis en acceso abierto en: TESEO
- Resumen
Esta tesis tiene como objetivo principal la preparación de materiales moleculares multifuncionales magnéticos. Para ello se han usado dos estrategias diferentes: una aproximación iónica, en la que se han preparado sales de cationes funcionales y se han combinado con redes aniónicas extendidas (capítulos 2 y 3); y la segunda estrategia, donde, a través de enlaces covalentes entre ligandos funcionales y fulerenos (capitulo 4), o polioxometalatos (capítulo 5) se han obtenido sistemas que presentan la propiedad de transición de espín con efectos sinérgicos.
En el capítulo 2 se presenta la síntesis y caracterización de varios polímeros de coordinación basados en el ligando anilato con cationes insertados de tipo amonio de diferentes tamaños que modulan la conductividad protónica del material. Las redes, con formula (Me2NH2)[MnIICrIII(Br2An)3]·2H2O, (Et2NH2)[MnIICrIII(Br2An)3], (Et3NH)[MnIICrIII(Cl2An)3] y [(Et)(i-Pr)2NH[MnIICrIII(Br2An)3]·(CHCl3)0.5·(H2O) (Me = metilo, Et = etilo y i-Pr = isopropilo) estructuralmente presentan la típica estructura de tipo panal de abeja con canales hexagonales. Los cationes más pequeños (Me2NH2+, Et2NH2+ y Et3NH+), se insertan dentro de los canales hexagonales, mientras que en el caso del derivado isopropilo de amonio, los cationes se encuentran insertados en los canales y entre las capas. Todos los sistemas se ordenan ferrimagnéticamente con Tc de 8-9 K. En el caso del compuesto con [(Et)(i-Pr)2NH]+, la diferencia de distancias entre capas provoca un comportamiento metamagnético cuando la muestra se mide en contacto con las aguas madre. Este comportamiento se ve alterado en la muestra desolvatada que muestra el mismo ordenamiento ferrimagnético del resto de compuestos debido al colapso de la estructura. El comportamiento metamagnético se puede recuperar simplemente volviendo a sumergir la muestra en aguas madre, lo que muestra la reversibilidad de las propiedades magnéticas del compuesto. Todos 70 los compuestos presentan valores bajos de conductividad protónica de tipo Grotthuss con valores entre 2.3 × 10–6 S·cm–1 y 2.4 × 10–5 S·cm–1.
En el capítulo 3 se presenta la preparación y caracterización de complejos de Co(II), que se comportan como imanes unimoleculares, y su inserción en redes 3D de tipo oxalato. La caracterización estructural de los complejos muestra dos complejos de simetría octaédrica de cobalto, [CoII(L)2](ClO4)2·0.5MeCN·Et2O·0.25H2O y [CoII(L)(CH3CN)2(H2O)](ClO4)2·MeCN (L = 3,5-Diamino-2,4,6-triazinil)2,2’-bipiridina). La inserción del complejo Co:L 1:2 en la red de tipo oxalato da lugar a un polímero de coordinación 3D aquiral. Esta red se ordena ferromagnéticamente. Las medidas de resonancia paramagnética electrónica sugieren interacciones débiles de tipo canje entre las dos subredes.
En el capítulo 4, se muestra el diseño y la preparación de aductos hexakis-substituidos de [60]fulereno con bpp. La combinación de Fe(II) con estos aductos da lugar a diferentes moléculas con transición de espín, con hasta seis complejos de transición de espín por fulereno. Espectroscopías de ultravioleta visible y fluorescencia se utilizan como herramientas para monitorizar la formación de complejos de Fe(II) en disolución a través de la aparición secuencial de bandas de transferencia de carga metal-ligando y la disminución de la luminiscencia del ligando. Algunos de estos complejos polinucleares muestran transición de espín térmica y fotoinducida en estado sólido. Estos resultados demuestran que los derivados de fulereno presentados son plataformas muy versátiles para el desarrollo de nuevos materiales que presentan transición de espín y además son una alternativa interesante para la preparación de monocapas autoensambladas de este ligando tridentado, cosa que ha sido imposible hasta el momento.
Finalmente, en el capítulo 5 se presenta la funcionalización y caracterización de un polioxovanadato de tipo Lindqvist. La 71 subunidad [V6O19(C16H15N6O)2]2-, bifuncionalizada con 1-bpp, se combina con Fe(II) y Zn(II) para dar lugar a un polímero de coordinación 1D. La estructura del compuesto Zn[V6O19(C16H15N6O)2]2·solv, resuelta por difracción de rayos X de monocristal, muestra POMs unidos unos a otros a través de los centros metálicos divalentes. El derivado de Fe(II), isoestructural al de Zn(II), muestra una transición de espín térmica y fotoinducida que se puede controlar mediante la reducción y reoxidación química o intercambios de disolvente. Esto es debido a la flexibilidad estructural de las cadenas de POM que admiten la entrada de moléculas huésped (reductores, oxidantes y disolventes) que modulan el estado de espín de los complejos de Fe(II) y la cooperatividad de sus transiciones de espín.
