Mechanisms of ni - catalysed c – o functionalisation and carboxylation reactions

• Autores: Rosemarie Janet Somerville
• Directores de la Tesis: Ruben Martin Romo (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat Rovira i Virgili ( España ) en 2020
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: David Nelson (presid.), Alexandr Shafir (secret.), Amor Rodriguez Iglesias (voc.)
• Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia y Tecnología Química por la Universidad Rovira i Virgili
• Materias:
  • Química
    • Química inorgánica
      • Alquilos metálicos
    • Química orgánica
      • Mecanismos de reacción
  • Ciencias tecnológicas
    • Ingeniería y tecnología químicas
      • Tecnología de catálisis
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: TDX
• Resumen

  • Comprender los mecanismos de las transformaciones catalíticas es extremadamente importante ya que esto permite a los químicos a mejorar las reacciones, por ejemplo, reduciendo la carga del catalizador, evitando la formación de subproductos u obteniendo conocimiento fundamental sobre la estructura y la unión de los intermedios. El objetivo de esta tesis radica en las transformaciones desarrolladas recientemente de la funcionalización C-O catalizada por Ni y las reacciones de acoplamiento reductor catalizadas por Ni. Si bien estas reacciones se ven facilitadas por las propiedades favorables de Ni en comparación con Pd, el alcance de los posibles mecanismos para una reacción catalizada por Ni es más amplio y se conoce menos información sobre sus mecanismos en comparación con las transformaciones catalizadas por Pd. Los desafíos para comprender las características mecanicistas incluyen intermedios potencialmente inestables, la necesidad de datos cinéticos confiables y el análisis de las numerosas propuestas mecanicistas que se han presentado. En este trabajo, se presentan tres instantáneas mecanicistas de estas transformaciones catalizadas por Ni. El primero es un amplio estudio mecanicista de la sililación C-O catalizada por Ni de ésteres de arilo, donde se informan los primeros complejos de adición oxidativa de Ni y ésteres de arilo con una fosfina monodentada. El segundo es una investigación sobre un intermedio propuesto en las reacciones de acoplamiento reductor: un complejo de Ni (I) -alquilo. Un ejemplo fue aislado y caracterizado por EPR y cristalografía de rayos X. Significativamente, su reactividad de inserción de CO2 también fue probada. El tercer proyecto arroja luz sobre el papel de Zn como algo más que un reductor en la carboxilación catalizada por Ni de sales de arilsulfonio.a