The role of copper in homogeneous catalysis: single electron transfer and beyond
- Autores: Shaofei Ni
- Directores de la Tesis: Feliu Maseras Cuní (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Rovira i Virgili ( España ) en 2019
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Carles Bo Jané (presid.), Silvia Díez González (secret.), Haijun Jiao (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia y Tecnología Química por la Universidad Rovira i Virgili
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: TDX
- Resumen
Una mayor comprensión de las reacciones orgánicas catalizadas por Cu es altamente deseable, especialmente en los casos donde se involucran pasos de transferencia de un solo electrón. En esta tesis, llevamos a cabo cálculos DFT de los mecanismos de cuatro reacciones representativas donde el cobre actúa como catalizador o co-catalizador de la reacción.
-Estudio del mecanismo de un proceso de acoplamiento C-C mediante cierre de anillo borilativo catalizado por Cu. El papel de diferentes factores, como la naturaleza de los sustituyentes del reactivo orgánico, el grupo saliente y el contra ion de la base, son aclarados.
-Descubrimos una nueva variedad general en el papel de los procesos de transferencia única de electrón en la cianotriflorometilacion intermolecular enantioselectiva de estireno utilizando el catalizador quiral bis(oxazoline)/Cu(I). El origen de la enantioselectividad también se racionaliza a partir de las interacciones no covalentes (NCI), el análisis de descomposición de energía y el análisis de descomposición de carga.
-Un mecanismo alternativo, diferente al propuesto experimentalmente, se ha caracterizado para la α,β-dehidrogenación aeróbica de amidas γ,δ-insaturadas y ácidos catalizada por iridio, en presencia de Cu(OAc)2•H2O y O2 como oxidante. Los reactivos AgBF4 y [Cu(OAc)2•H2O]2 juegan un rol muy importante en la reacción: el complejo de plata active el catalizador de Ir(III) abstrayendo el ligando Cl y el complejo de cobre coopera en la activación del enlace C-H y facilita la recuperación del complejo inicial de Ir.
-Aclaramos el mecanismo de la síntesis oxidativa de 1H-indazol a través de la amidación C-H y la formación de enlaces N-N en presencia de un sistema de catalizador Rh (III) / Cu (II). El paso clave es la eliminación reductora de enlaces N-N del centro de Cu (III). Las interacciones entre el Cu y Rh conectados por el ligando acetato y la coordinación del sustrato con el centro Rh (III) juegan un papel importante en el estado de transición para este paso.
