Desarrollo de aplicaciones basadas en técnicas espectroscópicas y fuentes multimodo para la detección y caracterización de sustancias peligrosas en aplicaciones industriales
- Autores: Oscar Elías Bonilla Manrique
- Directores de la Tesis: Marta Ruiz-Llata (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Carlos III de Madrid ( España ) en 2020
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Claudio J. Otón Nieto (presid.), Cristina De Dios Fernández (secret.), Vicente Durán Bosch (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ingeniería Eléctrica, Electrónica y Automática por la Universidad Carlos III de Madrid
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: e-Archivo
- Resumen
La detección de sustancias peligrosas, tóxicas y contaminantes es de gran interés en la actualidad debido al impacto que tienen estas para la salud humana, el medio ambiente y los procesos industriales. Las técnicas comúnmente utilizadas en la detección de compuestos gaseosos, se basan en la característica de absorción de las moléculas mediante arquitecturas basadas en espectroscopia óptica, donde se investiga el cambio de intensidad que sufre un haz emitido por una fuente óptica a una determinada longitud de onda al incidir en un medio específico, estos cambios son analizados mediante técnicas que permiten abstraer de forma directa o indirecta cambios generados en el haz recibido o variaciones sufridas por el medio. Estas arquitecturas son reconocidas por su potencial en referencia a la alta sensibilidad, confiabilidad, versatilidad, portabilidad, rapidez en la medida, y por ser implementadas en un amplio rango del espectro electromagnético, gracias al uso de diferentes fuentes ópticas.
Teniendo en cuenta las características espectrales de las moléculas conocido como el espectro de absorción, es posible el uso de técnicas de espectroscopia. Las arquitecturas de estas técnicas pueden ser divididas en tres partes bien diferenciadas y de suma importancia para los sistemas, las cuales son las fuentes ópticas que deben ser sintonizadas a una longitud de onda específica, que corresponda con una línea de absorción del medio en prueba, el segundo es el compuesto en prueba y su entorno de confinamiento, y finalmente los métodos de detección y de análisis de las señales recibidas. Por tal razón, en esta tesis se empieza con un estudio de estas partes de los sistemas de espectroscopia, donde se destacan las diferentes fuentes utilizadas en un amplio rango del espectro electromagnético, como son las fuentes ópticas de espectro angosto como láseres de semiconductor en el infrarrojo cercano y los láseres de cascada cuántica emitiendo en el infrarrojo medio, a su vez se describe una fuente de espectro ancho basada en fuente ópticas multimodo. También, son descritas las principales técnicas de espectroscopia como es la espectroscopia de absorción láser de diodo sintonizable, la espectroscopia por modulación de longitud de onda y la espectroscopia fotoacústica (PAS).
Partiendo de esta revisión del estado del arte, en esta tesis se investigan diferentes técnicas de espectroscopia de absorción como espectroscopia de absorción directa, la de láser sintonizable y la modulación por longitud de onda; y se centra en el estudio de la espectroscopia fotoacústica para explorar nuevas posibilidades y demostrar el potencial de la misma a través de contribuciones en el espectro electromagnético con más relevancia en términos espectroscópicos, es decir, infrarrojo cercano e infrarrojo medio y mediante la investigación de nuevos sensores para la detección de la señal acústica que mejoren las prestaciones del sistema. A su vez, se amplía el área de aplicaciones mediante el uso de fuentes ópticas de espectro ancho basadas en la generación de peines de frecuencias ópticos para la detección y caracterización de compuestos.
PAS es una técnica basada en la medición indirecta de la absorción, debido al efecto termoacústico que genera la interacción de un haz de luz modulado y sintonizado a una longitud de onda igual a la de una línea de absorción del compuesto iluminado. Esta interacción, genera un calentamiento periódico en las moléculas, lo que se traduce en vibraciones y en la generación de una onda acústica, que puede ser detectada por medio de sensores de sonido o ultrasonido. La intensidad de la onda acústica es directamente proporcional a la concentración del gas en estudio, lo que nos permite conocer la misma mediante la detección y cuantificación de la onda acústica. Otra característica particular de la espectroscopia fotoacústica, es el papel que juega el medio de confinamiento en la generación de la onda acústica, debido a que la cavidad o celda contenedora se puede comportar como un elemento resonante, lo cual permite amplificar la onda acústica generada, si la frecuencia de modulación de la señal óptica corresponde con algún modo de resonancia de la cavidad. Por tal razón en el entorno de esta tesis se ha estudiado e investigado el medio de confinamiento, en especial las cavidades resonantes cilíndricas y otros tipos de resonadores acústicos con el objetivo de diseñar de forma rápida y eficiente celdas resonantes que contribuya a aumentar la sensibilidad, reducir el volumen de la muestra, el tiempo de implementación, costes y que permitan la detección de sustancias corrosivas.
Existen diferentes técnicas que implementan PAS como su principio de funcionamiento, entre ellas se destaca el sistema clásico, basado en una fuente de luz modulada en amplitud por un dispositivo mecánico, que ilumina la muestra contenida en una celda resonante y la detección se realiza mediante un micrófono eléctrico. Una variación de este método es mediante la modulación directa de la corriente del láser para modular la longitud de onda de emisión, esto es conocido como la espectroscopia por modulación de longitud de onda. Estos dos sistemas se basan en la modulación de la señal óptica para la generación de la señal acústica, no obstante hay otros sistemas que se enfocan en el la detección como es el caso de la espectroscopia fotoacústica mejorada por cuarzo o Quartz-Enhanced Photoacoustic Spectroscopy (QUEPAS), la cual se basa en el uso de un pequeño diapasón u horquilla de sintonía de cuarzo resonante (QTF, Quartz tuning fork) como un transductor acústico piezoeléctrico que convierte la deformación causada por las ondas de presión generadas en el proceso fotoacústico, y pueden medirse como voltaje o corriente. Otra es la espectroscopia fotoacústica mejorada con medida óptica, la cual consiste en sustituir el micrófono por un elemento micromecánico, generalmente una membrana o un cantiléver (viga en voladizo), e interrogar el desplazamiento provocado por las variaciones de presión de la onda fotoacústica en este dispositivo por un sistema interferométrico, debido a que ofrece un rango dinámico más grande en comparación a otros métodos. Otra variación de los sistemas PAS se basan en aumentar la sensibilidad utilizando una celda que permita múltiples pasos del haz óptico, con espejos que doblan la trayectoria del haz y aumentan la longitud de la trayectoria. Otra forma de lograr una alta sensibilidad es la combinación de la técnica de PA con una cavidad óptica de alta finura, en una configuración Fabry-Perot. Finalmente, para evaluar los rendimientos de las diferentes técnicas PAS son implementados diversas figuras de mérito donde sobresale la absorbancia equivalente de ruido normalizada en función de la longitud del camino óptico y el límite de detección.
Las contribuciones presentadas en esta tesis describen las principales partes de las arquitecturas implementados, donde se detalla y caracteriza la fuente óptica utilizada, se identifica la línea de absorción de la muestra en prueba por medio del uso de herramientas de simulación y la base de datos HITRAN y la medición de la misma. Luego se hace un estudio detallado de las aportaciones realizadas, donde se describe, diseña, y fabrica diferentes partes del sistema que mejoran las prestaciones del mismo y finalmente son representados los resultados de las validaciones de los mismos por medio de medidas experimentales. Esto permite determinar los valores de las figuras de mérito habitualmente utilizadas para comparar y evaluar el rendimiento de los sistemas, como son el límite de detección, la sensibilidad y el coeficiente de absorción de ruido normalizado.
La primera contribución de esta tesis explora una aplicación de la técnica PAS en la región del espectro electromagnético más importante para la detección de moléculas gaseosas como lo es el infrarrojo medio, debido a que en esta región se encuentra las frecuencias rota-vibracionales principales, es decir, las líneas de absorción más fuertes de las moléculas. Por tal razón y siguiendo la metodología anteriormente mencionada, se utiliza un láser de cascada cuántica, el cual había sido previamente caracterizado por el grupo de investigación del Instituto de Tecnologías Químicas y Análisis de la Universidad Técnica de Viena (donde se realizó una estancia) y se sintoniza en una línea de absorción, la cual había sido identificada por medio de simulación y medida. Posteriormente se hace un estudio detallado de las celdas resonantes basadas en la excitación de los modos resonantes de las cavidades cilíndricas que permitan estar en el ancho de banda del micrófono eléctrico utilizado para la detección, donde una vez descritos los parámetros más importantes y metodologías para mejorar la respuesta de la celda resonante, se plantea un estudio de materiales idóneos para su fabricación en impresora 3D, teniendo en cuenta el tipo de compuesto y las propiedades físico-químicas de los mismos. Finalmente, se realiza una validación mediante una arquitectura PAS con modulación de longitud de onda y detección del segundo armónico, para la detección de sulfuro de hidrogeno, la cual permitió obtener excelentes prestaciones en relación a límite de detección y parámetros como el coeficiente de absorción de ruido normalizado.
Siguiendo el campo de investigación de arquitecturas PAS, otra contribución propuesta, es la de un sistema PAS con espectroscopia en el infrarrojo cercano y la detección de la onda acústica por medio del segundo armónico con modulación de longitud de onda mediante un micrófono óptico, que mejora la sensibilidad del sistema, el ancho de banda y el campo de aplicación. El micrófono óptico se basó en un diafragma de polímero delgado colocado en el centro del resonador que actúa como un transductor acústico cuyo desplazamiento se mide utilizando un vibrómetro láser doppler de fibra (FLDV) por su sigla en inglés, el cual no está limitado a frecuencias acústicas. Como diafragma se utilizó una película delgada de politetrafluoroetileno (PTFE), también conocido como teflón, debido a sus propiedades físicas, mecánicas y químicas. Por tal razón, en primera estancia se investiga y estudia las partes del detector óptico, haciendo énfasis en las dos partes, la membrana y la lectura óptica. Posteriormente es caracterizada la fuente óptica, la cual consistía en un diodo láser con realimentación distribuida que emitía a 1530 nm. Como gas de estudio fue utilizado el amoniaco debido a su relativamente baja toxicidad, y mediante el uso de herramientas de simulación y de la base de datos del HITRAN fue identificada la línea de absorción en la región del espectro del interés.
Para una correcta caracterización, diseño, validación e implementación de la arquitectura en los laboratorios de la UC3M, fue necesario la disposición de un entorno controlado para la medición de las muestras gaseosas, por tal razón se diseñó un sistema de mezclado de gases que permita manipular la concentración del gas de interés. Para la evaluación del límite de detección del sensor, se prepararon diferentes niveles de concentración de amoniaco, lo cual permitió obtener un límite de detección mínimo en el orden de las partes por millón.
Finalmente esta tesis indaga sobre el uso de fuentes multimodo basadas en peines de frecuencia óptica, en conjunto con detección de doble peine de frecuencia (Dual-OFC, o también conocido como dual-comb) y en ampliar su rango de aplicación. Teniendo en cuenta los trabajos desarrollados en el grupo de investigación, se utilizó y caracterizó una fuente óptica de tipo Dual-OFC generada mediante un diodo láser DFB y una arquitectura con elementos electro-ópticos. Este tipo de implementación ofrece ventajas considerables, destacando una mayor potencia de cada componente espectral, menor complejidad y costo. A su vez, permiten obtener OFC con espectros relativamente planos con un número moderado de modos, y un espaciado entre modos fácilmente ajustable, cualidad destacada para la aplicación descrita en esta tesis doctoral. La detección se realiza mediante un Dual-OFC, el cual consiste en el mapeo de los modos de dos OFC con frecuencias de repetición ligeramente diferentes desde el dominio óptico al dominio de radiofrecuencia (RF), de esta manera, cada uno de los modos ópticos se mapea individualmente en el dominio de RF.
El interés en espectroscopia de las fuentes OFC se debe a que cubren un espectro relativamente ancho, adecuado para la detección de moléculas complejas y también para la detección de sustancias en estado líquido o sólido, caracterizadas por espectros de absorción expandidos y para las cuales no existen líneas de absorción bien definidas como en el caso de moléculas sencillas, como el amoniaco o el sulfuro de hidrógeno. Además, en combinación con la técnica de detección Dual-OFC permiten detectar dicho espectro prescindiendo de elementos móviles o dispersivos en detección, simplificando la parte optomecánica del sistema lo cual es beneficioso de cara al diseño de aplicaciones que han de operar fuera de un entorno de laboratorio. En esta tesis doctoral, las virtudes de las fuentes ópticas de espectro ancho mediante OFCs son validadas en un sistema espectroscópico versátil utilizado para la medición de espesores en el rango de los milímetros de materiales transparentes mediante la medición de su espectro de transmisión (efecto etalón).
Para concluir, el trabajo de esta tesis se ha publicado en tres artículos científicos en revistas reconocidas en el entorno de la investigación y destacadas en esta área. El primer artículo fue publicado en el 2017 en la “Journal of Selected Topics in Quantum electronics - IEEE”, titulado “High resolution optical thickness measurement based on electro-optic dual-optical frequency comb sources”, donde se destaca la implementación de una aplicación mediante el uso de una fuente multimodo usando un dual-comb electrectro-optico para la medición de espesores. Los otros dos artículos científicos fueron publicados en el 2019, uno como resultado de la estancia realizada en la Universidad técnica de Viena titulado “Hydrogen Sulfide Detection in the Midinfrared Using a 3D-Printed Resonant Gas Cell” en el “Journals of Sensors”, centrado en el estudio y diseño de una celda resonante para la detección fotoacústica de compuestos tóxicos y el último artículo titulado “Sub-ppm-Level Ammonia Detection Using Photoacoustic Spectroscopy with an Optical Microphone Based on a Phase Interferometer” publicado en la revista “Sensors”, centrado en el diseño de un micrófono óptico para fotoacústica. Los contenidos de estas publicaciones son detallados en los capítulos 3, 4 y 5 del documento de tesis doctoral. Estos trabajos se complementan con las contribuciones a congresos como: “Comparison of Photoacoustic and Wavelength Modulation Spectroscopy in a 3D-printed resonant gas cell” (IEEE SENSORS- 2017), el “Diseño e Implementación de un Sistema de Mezclado de Gases para el Estudio de Técnicas de Espectroscopia” (SAAEI-2018), y "Photoacoustic Gas Detection with Electronic and Optical Microphones," (Optical Sensors and Sensing Congress) las cuales están incluidos parcialmente o totalmente en esta tesis.
De manera complementaria a las aportaciones sometidas en esta tesis doctoral, la experiencia adquirida ha dado lugar a otras aportaciones científicas. Se destaca un estudio publicado como Cuaderno Tecnológico de la PTC sobre “Sensores ópticos para la monitorización local y distribuida de contaminantes asociados al tráfico de vehículos”. También se han realizado contribuciones utilizando técnicas de espectroscopia para la monitorización de carreteras, que han quedado recogidas en las publicaciones a los congresos IEEE sensors del año 2017, el Latin America Optics & Photonics Conference (LAOP) de OSA en el 2016, y la participación en la preparación de una patente europea que se encuentra en fase de evaluación. Finalmente, se destaca la colaboración en el desarrollo experimental de un método de radiometría heterodina basado en un láser modulado en longitud de onda, trabajo titulado “Wavelength modulation laser heterodyne radiometry” y publicado en el 2019 en–“Optics Letters”).
