Biorrefinería de microalgas para la producción de biocombustibles
- Autores: Alejandra Sánchez Bayo Alvarez
- Directores de la Tesis: Luis Fernando Bautista Santa Cruz (dir. tes.), Gemma Vicente Crespo (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Rey Juan Carlos ( España ) en 2019
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: José Antonio Calles Martín (presid.), Alicia Carrero Fernández (secret.), José Antonio Olivarez (voc.), Francisco Javier Señorans Rodríguez (voc.), José Luis García Lopez (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Tecnologías Industriales: Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica y de los Materiales por la Universidad Rey Juan Carlos
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: TESEO
- Resumen
Uno de los mayores problemas a los que nos enfrentamos actualmente es la crisis energética generada por la disminución de las reservas de combustibles fósiles, unida a los problemas medioambientales que generan el uso de los mismos. Por tanto, existe la necesidad de buscar nuevas alternativas a estos combustibles y, para ello, es importante estudiar y conocer las distintas fuentes de energía procedentes de la biomasa como pueden ser las microalgas.
Las microalgas son organismos oleaginosos capaces de reproducirse rápidamente en un medio acuoso y producir biomasa, evitando así una competencia con cultivos alimentarios. Además, una de las ventajas que presentan es su capacidad de fijar CO2 de la atmósfera, produciendo un balance neto nulo del mismo, e incluso pueden utilizarse para depurar aguas residuales.
En base a ello, una de las posibles soluciones sería el desarrollo de biorrefinerías a partir de estos microorganismos, ya que de las microalgas se pueden obtener diferentes productos energéticos y productos de alto valor añadido. Debido a que estas biorrefinerías, a día de hoy, todavía se encuentran en fase de desarrollo, existe la necesidad de estudiar y desarrollar nuevas técnicas y procesos que permitan la obtención y viabilidad económica de los productos deseados.
La presente tesis doctoral se encuentra dividida en tres grandes bloques. Tras la introducción del problema a tratar y la definición de forma general de los aspectos que se abordarán más adelante se estudiará, en primer lugar, el cultivo de distintas microalgas para posteriormente plantear la producción de tres tipos de biocombustibles. A partir de la biomasa completa y mediante un proceso directo de licuefacción hidrotermal se obtendrá bioaceite. Por otro lado, a partir una biorrefinería indirecta se procederá a la producción de biodiésel, a través de la esterificación y transesterificación de los lípidos previamente extraídos de las microalgas, y con la biomasa residual se procederá a realizar un tratamiento bioquímico de digestión anaerobia para la obtención de biogás.
Cultivo de microalgas En el primer bloque de esta tesis doctoral, se ha desarrollado el estudio y la optimización de las condiciones de cultivo (relación inóculo:medio de cultivo, fotoperiodo luz:oscuridad y tipo de medio de cultivo) en modo discontinuo para las cuatro especies de microalgas de estudio (Arthrospira máxima o Espirulina, Chlorella vulgaris, Nannochloropsis gaditana e Isochrysis galbana) en minifotobiorreactores de 50 mL para, posteriormente, llevar a cabo el escalado a un fotobiorreactor Bioflo110 (New Brunswick Scientific, Estados Unidos) de 12L. A raíz de los resultados obtenidos, se ha demostrado que una contribución inicial de un mayor número de células no condiciona una mayor velocidad de crecimiento, mientras que la cantidad de luz a la que están expuestas las microalgas sí influye de forma significativa, siendo más favorable el fotoperiodo de 12:12 h de luz:oscuridad. Por otro lado, la introducción de nutrientes al agua es determinante en el desarrollo de las microalgas. Para el caso de la A. máxima, fue más favorable un medio salino enriquecido con F/2 de Guillard, para las microalgas C. vulgaris y N. gaditana un medio dulce con los mismos nutrientes que el anterior y, finalmente la I. galbana alcanzó mayor crecimiento en agua de mar enriquecida con el medio Walne. Además, se ha demostrado que la presencia de nitratos y hierro es determinante para el crecimiento de las microalgas, pudiendo llegar a convertirse en reactivos limitantes. El mismo efecto se observó para especies marinas con la presencia de cobre en el medio. El análisis de biomasa obtenida nos permite ver que estas especies tienen un elevado contenido de proteínas y que a medida que llegan al estado estacionario de crecimiento comienzan a acumular lípidos e hidratos de carbono.
Una de las posibles aplicaciones de las microalgas es su capacidad de depuración de aguas y, por ello, se llevaron a cabo distintos ensayos de cultivo en aguas residuales procedentes de la depuradora del campus de Móstoles de la Universidad Rey Juan Carlos. Los resultados mostraron una reducción significativa de los elementos presentes en dichas aguas que sirvieron de alimento para el crecimiento de las microalgas.
Finalmente, se realizaron ensayos utilizando un método alternativo y novedoso de introducir nutrientes al medio de cultivo. Para ello, se utilizaron vidrios solubles de sílice y borofosfato de composición conocida (F/2 de Guillard y Walne, respectivamente). Los resultados procedentes de estos cultivos mostraron cómo, a medida que los vidrios liberaban los nutrientes al medio de cultivo, estos iban siendo asimilados por las microalgas, las cuales eran capaces de crecer y reproducirse, llegando a obtener producciones similares a las conseguidas con un medio de cultivo sintético tradicional.
Biorrefinería directa: Producción de bioaceite El segundo bloque se centra en el proceso de licuefacción hidrotermal (HTL), capaz de convertir en un único paso la biomasa de microalgas húmeda en un bioaceite, además de producir fracciones acuosa, gaseosa y sólida. En primer lugar, con el fin de evaluar la especie más adecuada, se realizó un screening donde los resultados revelaron que los rendimientos de bioaceite para todas las especies fueron muy similares y los poderes caloríficos (HHV) de los bioaceites (34 - 35.2 MJ/kg) algo menores que los de un crudo de petróleo (42 MJ/kg). Esto es debido a que el contenido de oxígeno y nitrógeno presentes en el bioaceite afectaba negativamente al HHV. En base a la calidad del bioaceite, así como a su rendimiento, se seleccionó la microalga N. gaditana para realizar un estudio de las condiciones de operación térmicas de HTL. Empleando un diseño factorial de experimentos se determinó el efecto de la temperatura, el tiempo de reacción y la relación biomasa:agua sobre el rendimiento en bioaceite y su composición. Los resultados mostraron como la temperatura es la variable más determinante en la calidad y cantidad del bioaceite obtenido, siendo los valores más adecuados de estas variables la temperatura máxima del diseño, el menor tiempo de reacción y la menor relación microalga:agua.
Durante la estancia predoctoral, realizada en la Universidad de Pensilvania, se realizaron experimentos de HTL en condiciones térmicas partiendo de los ensayos realizados hasta el momento en la Universidad Rey Juan Carlos. De esta forma, se llevó a cabo un estudio cinético que permitió obtener los parámetros cinéticos correspondientes a todas las etapas del proceso. Además, se realizó un estudio para determinar el efecto de la presión inicial del sistema en la producción de bioaceite, logrando mejorar el rendimiento del proceso.
Con el fin de mejorar la cantidad y la calidad del bioaceite y utilizando las condiciones obtenidas en el diseño de experimentos se llevó a cabo un screening de catalizadores, en el cual se probaron catalizadores homogéneos ácidos (ácido acético y ácido fórmico) y básicos (KOH, Na2CO3) y catalizadores heterogéneos (CaO, CeO2, La2O3, MnO2, X/Al2O3 y XY/Al2O3 (X, Y = Ni, Mo, Co), Pd/C, Pt/C). Los resultados mostraron que la presencia de catalizadores aumentó los rendimientos del bioaceite (> 36 – 56%) con respecto a la reacción en condiciones térmicas (42%) en la mayoría de las reacciones. Además, se obtuvieron mayores rendimientos con catalizadores heterogéneos destacando, principalmente, los elevados resultados obtenidos con los óxidos metálicos y los catalizadores basados en Al2O3. La composición del bioaceite mostró, a su vez, una disminución en el contenido de compuestos de nitrógeno (35 – 40%) en comparación a los bioaceites obtenidos sin catalizador (45%). Sin embargo, y a pesar del uso de los catalizadores, los bioaceites contienen una alta concentración de compuestos oxigenados (50 – 55%) y, como en el caso del proceso térmico, estos requieren de una posterior etapa de hidrotratamiento.
Biorrefinería indirecta: Producción de biodiésel y biogás El tercer bloque se basa en la producción conjunta de biodiésel y biogás, tratando previamente la biomasa de las distintas microalgas con disolventes orgánicos para la separación de los lípidos contenidos en las mismas. Para ello, se probó la extracción, tanto por vía seca como húmeda, de los lípidos presentes en las cuatro especies de microalgas con cinco tipos de disolventes de distinta polaridad. Los resultados mostraron que los mejores rendimientos de extracción de lípidos fueron obtenidos con la microalga I. galbana, una de las dos con mayor contenido lipídico, al utilizar disolventes como ciclopentilmetileter, acetato de etilo y la clásica mezcla cloroformo:metanol. Las extracciones realizadas con acetato de etilo dieron lugar a un elevado porcentaje de lípidos extraídos tanto por vía seca como húmeda (16 – 18%).
Tras seleccionar la I. galbana como la microalga más adecuada para la realizar la producción de biodiésel, se realizó la reacción de esterificación y transesterificación de los lípidos para producir ésteres metílicos (FAMEs), utilizando un catalizador ácido homogéneo (ácido sulfúrico) y uno heterogéneo (resina Purolite CT-269). Los resultados obtenidos mostraron una elevada conversión a FAMEs, siendo ligeramente superior cuando se utilizó la resina (97 – 98%) frente al catalizador homogéneo (88 – 94%) y estando de acuerdo con los resultados recogidos en bibliografía.
En el caso de las reacciones de producción de ésteres etílicos (FAEEs) con catalizadores enzimáticos, se seleccionaron dos lipasas de distinta procedencia, la lipasa B procedente del hongo Candida antarctica (CalB) y la lipasa de la bacteria Pseudomonas cepacia (PC), soportadas covalentemente en un material de sílice mesoporoso SBA-15 modificado con grupos amino y glutaraldehído. Los rendimientos en peso de la producción de FAEEs fueron similares (50 – 60%), independientemente del catalizador, así como de la vía y disolvente usados para la extracción de los lípidos. Asimismo, se comprobó la eficacia de los catalizadores sintetizados con respecto al catalizador comercial Novozyme 435, observando una mayor actividad.
Seleccionando los lípidos obtenidos mediante extracción húmeda con acetato de etilo para la producción de FAEEs y con el fin de buscar nuevos biocatalizadores eficaces para la producción del biodiésel se realizaron ensayos donde se empleó el uso combinado de ambas lipasas. Los resultados mostraron una mejora en el proceso, llegando a obtener una conversión superior al 96.5% de FAEEs cuando se utilizó la proporción enzimática 25:75 CalB:PC. Finalmente, se comprobó la eficacia catalítica de este catalizador tras ciclos sucesivos de reutilización.
Por último, tanto los FAMEs como los FAEEs obtenidos con los distintos catalizadores ácidos y enzimáticos fueron caracterizados de acuerdo con las especificaciones establecidas por las normas UNE EN14214 y ASTM D6751, con el fin de evaluar su posible utilidad como biodiésel. La mayoría de las especificaciones estudiadas fueron satisfactorias a excepción del contenido en éster procedente del ácido linolénico, lo que podría ser solventado tras una purificación del mismo o mediante su combinación con otros combustibles.
Con el fin de valorizar la biomasa residual procedente de la extracción lipídica de la I. galbana, se estudió su aprovechamiento en la producción de biogás mediante digestión anaerobia. Los resultados mostraron que la mayor producción de metano (310 mL/g SV) se obtuvo en condiciones mesofílicas, empleando la biomasa obtenida tras la extracción con acetato de etilo por vía húmeda, alcanzando valores superiores (292 mL/g SV) incluso que al emplear la biomasa completa de I. galbana.
Finalmente, para evaluar la recuperación energética de la producción conjunta de biodiésel y de biogás a partir de I. galbana, se calculó el balance energético del proceso donde se comprobó que dicha recuperación aumentó considerablemente de un 27 a un 78%.
