Aplicación de técnicas de espectrometría de masas de baja y alta resolución para el estudio de plaguicidas y sus metabolitos en muestras alimentarias y ambientales
- Autores: Marta Vargas Pérez
- Directores de la Tesis: Antonia Garrido Frenich (dir. tes.), F. J. Egea González (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Almería ( España ) en 2021
- Idioma: español
- Número de páginas: 239
- Títulos paralelos:
- Application of low and high resolution mass spectrometry techniques for the study of pesticides and their metabolites in food and environmental samples
- Tribunal Calificador de la Tesis: María Gracia Bagur González (presid.), Roberto Romero González (secret.), Antonio González-Casado (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Avanzada por la Universidad de Almería
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: riUAL
- Resumen
- español
La presente Tesis Doctoral titulada “Aplicación de técnicas de espectrometría de masas de baja y alta resolución para el estudio de plaguicidas y sus metabolitos en muestras alimentarias y ambientales” ha profundizado en la resolución de problemas analíticos relacionados con la seguridad de los alimentos y del medioambiente desde dos perspectivas: (i) el potencial de las técnicas de GC y LC acopladas a espectrometría de masas de baja y alta resolución en estrategias de análisis dirigido y no dirigido de plaguicidas, y (ii) el conocimiento del comportamiento cinético en suelo, agua y hortalizas de plaguicidas tras ser aplicados como productos fitosanitarios, con especial atención a los correspondientes productos de degradación.
El potencial de transferencia de los resultados de la investigación contenida en esta Tesis a laboratorios de rutina también se ha tenido en especial consideración. Prueba de ello es que los métodos analíticos han sido validados acorde a guías internacionales y teniendo en cuenta factores limitantes como la disponibilidad de patrones o la identificación tentativa realizada a través de la comparación de señales espectrométricas con bibliotecas espectrales. En todos los estudios realizados en muestras agroalimentarias o ambientales se optimizan métodos de extracción basados en el procedimiento.
Los trabajos realizados en esta Tesis se han estructurado en dos bloques en función de la temática tratada, evaluación de la seguridad alimentaria y cinética de disipación y/o degradación.
En un primer bloque se aborda el desarrollo y validación de métodos analíticos, mono y multirresiduo, en diferentes matrices alimentarias utilizando LC-MS/MS y GC-HRMS: • En primer lugar, se desarrolla y valida un método analítico basado en LC-MS/MS para la cuantificación y confirmación del herbicida propoxicarbazona y su metabolito, 2-hidroxi-propoxicarbazona, en alimentos de características muy diferentes como miel, lechuga, harina de soja y remolacha.
• A continuación, se ha evaluado el potencial de la técnica GC-HRMS para el control de residuos de plaguicidas en muestras alimentarias con analizador Q-Orbitrap con el desarrollo de un método multirresiduo de análisis dirigido con 200 plaguicidas de diversas familias, en combinación con un método de análisis no-dirigido. El método de análisis dirigido ha sido validado en fresa, plátano, pera y sandía y posteriormente aplicado a 31 muestras reales. El método de análisis no-dirigido es aplicado a 114 muestras reales incluyendo, además de las 31 anteriores, otras tan diversas como champiñón, espárrago, pimiento o ciruela.
En un segundo bloque se profundiza en el conocimiento sobre el comportamiento cinético de disipación y degradación de dos plaguicidas que son el ingrediente activo de dos productos fitosanitarios; uno de los estudios se ha realizado en matrices agroalimentarias y el otro en dos matrices ambientales, empleando para ello LC-HRMS. Los estudios de disipación y degradación incluidos en este bloque fueron los siguientes: • Ensayos de laboratorio en suelo y agua, escenario en el que se pueden controlar las condiciones ambientales durante el estudio. El plaguicida objeto de la investigación fue el herbicida propoxicarbazona, que es aplicado sobre el suelo y que puede llegar tanto al agua subterránea (percolación) como a la superficial (escorrentía); por ello se consideraron ambas matrices. El estudio incluye la identificación tentativa de metabolitos de propoxicarbazona generados en el proceso de degradación.
• Ensayos realizados en campo, en concreto en invernadero sobre cultivos de tomate cherry y pepino, y por tanto expuestos a condiciones reales del medio. El plaguicida en estudio fue el fungicida fluopyram, autorizado en ambos cultivos y aplicado mediante el agua de riego. El estudio incluye la identificación tentativa de metabolitos de fluopyram generados en el proceso de degradación.
- English
The Thesis herein entitled "Application of low and high resolution mass spectrometry techniques for the study of pesticides and their metabolites in food and environmental samples" has explored the resolution of analytical problems related to food and environmental safety from two perspectives: (i) the potential of GC and LC techniques coupled to low and high resolution mass spectrometry in targeted and non-targeted pesticide analysis strategies; (ii) the knowledge of the kinetic behaviour in soil, water and vegetables of pesticides after application as plant protection products, with special attention to the corresponding degradation products.
The potential for transferring the results of the research contained in this Thesis to routine laboratories has also been taken into special consideration. Proof of this is that the analytical methods have been validated according to international guidelines and taking into account limiting factors such as the availability of standards or methods in which the identification is carried out through the comparison of spectrometric signals with spectral libraries. In all the studies carried out on agri-food or environmental samples, extraction methods based on the QUECHERS procedure are optimized.
The work carried out in this Thesis has been structured in two blocks according to the subject matter, food safety assessment and dissipation and/or degradation kinetics.
The first section deals with the development and validation of single and multi-residue analytical methods in different food matrices using LC-MS/MS and GC-HRMS; the following aspects are highlited:
Firstly, an analytical method based on LC-MS/MS is developed and validated for the quantification and confirmation of the herbicide propoxycarbazone and its metabolite, 2-hydroxy-propoxycarbazone, in foods with very different characteristics such as honey, lettuce, soybean meal and beetroot. The method was applied to real samples, although none of these compounds were found above the maximum residue limit (MRL) in any of them.
Secondly, the potential of the GC-HRMS technique for pesticide residues monitoring in food samples with Orbitrap analyser was then evaluated with the development of a multi-residue targeted analysis method with 200 pesticides from different pesticide families, in combination with a non-targeted analysis method. The targeted analysis method has been validated on strawberry, banana, pear and watermelon and subsequently applied to 31 real samples. The non-targeted analysis method is applied to 114 real samples including, in addition to the 31 samples, other samples as diverse as mushrooms, asparagus, peppers and plums.
In a second section, the kinetic behaviour of dissipation and degradation of two pesticides that are the active ingredient of two plant protection products is studied in depth; one of the studies has been carried out in agri-food matrices and two others have been carried out in environmental matrices, using LC-HRMS. The dissipation and degradation studies included in this block were as follows:
Laboratory tests on soil and water, scenario in which environmental conditions can be controlled during the study. The pesticide under investigation was the herbicide propoxycarbazone, which is applied on soil and can reach both groundwater (percolation) and surface water (runoff); therefore both matrices were considered. The study includes the tentative identification of propoxycarbazone metabolites generated in the degradation process.
Field tests, specifically in greenhouses on cherry tomato and cucumber crops, and therefore exposed to real environmental conditions. The pesticide under study was the fungicide fluopyram, authorised for both crops and applied via irrigation water. The study includes the tentative identification of fluopyram metabolites generated in the degradation process.
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