Formation of the active surface of supported nano gold catalysts for liquid-phase selective oxidation of primary alcohols
- Autores: Ekaterina Pakrieva
- Directores de la Tesis: Vicente Cortés Corberán (dir. tes.), Alexey Pestryakov (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2021
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Sónia Alexandra Carabineiro Correia (presid.), Luisa María Gómez Sainero (secret.), Nina Bogdanchikova (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Aplicada por la Universidad Autónoma de Madrid
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
- Resumen
La oxidación selectiva de alcoholes a productos químicos valiosos, tales como compuestos carbonílicos y carboxílicos, juega un papel importante en la síntesis orgánica fina y también reviste gran importancia industrial.
En esta tesis, por primera vez, se ha llevado a cabo un estudio comparativo integral de catalizadores de oro soportados en óxido de titanio, incluyendo el estudio de sus propiedades estructurales, electrónicas, ácido-base y catalíticas para oxidación selectiva de diferentes tipos de alcoholes primarios, tanto inactivados (alquilico) como activados (que contienen un anillo aromático), representados por n-octanol y 1-feniletanol, respectivamente. La investigación catalítica se realizó en condiciones suaves (T = 80 °C, 1 atm, sin adición de bases), y usando oxidantes no-tóxicos (hidroperóxido de terc-butilo u oxígeno molecular, O2) para seguir los principios de la química “verde”.
Se ha investigado el efecto combinado del contenido de oro, la naturaleza del modificador de soporte (MxOy = CeO2, Fe2O3, La2O3 o MgO) y la atmósfera de pretratamiento (H2 u O2) sobre la formación de la superficie activa de los catalizadores Au/(MxOy)/TiO2 y, en consecuencia, sobre su comportamiento catalítico para la oxidación selectiva de n-octanol y 1-feniletanol. En base a esto se han determinado los parámetros clave para influir deliberadamente en la actividad y selectividad de los catalizadores de oro en la oxidación de estos alcoholes.
Se ha demostrado experimentalmente la naturaleza catiónica de los centros activos de los catalizadores de nano oro sobre la base de la correlación directa encontrada entre la actividad catalítica en ambas reacciones y el contenido de iones Au+. La concentración, estabilidad y fuerza de de adsorción de los sitios Au+ dependen en gran medida de la naturaleza del soporte y la atmósfera de pretratamiento. La desactivación de los catalizadores en ambas reacciones en paralelo a la reducción de los estados de Au+(Auδ+), así como las simulaciones de la Teoría Funcional de la Densidad (DFT), confirmaron la naturaleza catiónica de los sitios activos. Además, mediante cálculos teóricos se ha demostrado también el efecto negativo de las especies Au3+ y Au0 en la oxidación aeróbica del n-octanol.
Se ha demostrado por primera vez el efecto de ajustar las propiedades ácido-base del soporte (mediante modificadores) en la formación de la superficie activa de los catalizadores de Au/(MxOy)/TiO2. Asimismo, que los grupos funcionales de la superficie de soporte (centros ácidos Brønsted y centros básicos Brønsted) también afectan la dirección de las reacciones secundarias (formación de ácido y éster) de la oxidación del n-octanol.
En conclusión, esta investigación ha revelado que los sistemas catalíticos basados en nanopartículas de oro depositadas sobre óxido de titanio modificado con óxido de lantano son muy prometedores para la oxidación selectiva de n-octanol y 1-feniletanol en fase líquida a productos químicos de alto valor, ya que sus oxo-derivados se utilizan ampliamente en las industrias cosmetológica, farmacéutica, agroquímica y otras.
