Resumen de Biochars derived from crop residues and green waste as soil amendment for the recovery of the functionality of trace elements polluted soils

Paloma Campos Díaz de Mayorga

• español

  La degradación del suelo es uno de los problemas medioambientales globales más importantes en la actualidad porque puede producir una alteración severa en los ecosistemas y afectar a su productividad. Una de las causas del incremento en la degradación de suelos en toda Europa es la contaminación debida a elevadas concentraciones de elementos traza, que pueden ser introducidos en el medio por las actividades humanas. En general, son muy persistentes, y, por ello, cuando están disponibles en altas concentraciones, pueden acumularse y convertirse en un riesgo para el funcionamiento del suelo. Por otra parte, las actividades antropogénicas generan enormes cantidades de desechos orgánicos, que se incrementan cada año. Durante la última década, la pirólisis (calentamiento sin oxígeno) de esta biomasa residual se contempla como una alternativa sostenible para su valorización. Numerosos estudios han demostrado que el biochar, producto sólido de la pirólisis, tiene potencial como enmienda en suelos degradados y como agente para incrementar el contenido de C en el suelo. Sin embargo, el biochar es un material muy heterogéneo y sus propiedades dependen de las condiciones de pirólisis y de la biomasa original. La presente tesis doctoral evalúa el potencial de biochars producidos a partir de residuos agrícolas para la recuperación de un área contaminada con elementos traza por un accidente minero ocurrido en 1998 (El Corredor Verde del Guadiamar; Provincia de Sevilla). Los suelos estudiados consistieron en un Fluvisol con dos niveles diferentes de acidez y concentración de elementos traza, denominados en la presente tesis: suelo contaminado ácido (APS) y suelo contaminado moderadamente ácido (MAPS). Teniendo en cuenta que la enmienda de los suelos con biochar puede inducir cambios en las propiedades del suelo, se seleccionaron diversos parámetros físicos, químicos y biológicos para evaluar la calidad y funcionalidad de los suelos tratados, que nos permitieron evaluar la capacidad del suelo para realizar sus funciones ecológicas. Los primeros objetivos de esta tesis doctoral fueron: i) evaluar cómo la materia prima [residuos agrícolas: cascarilla de arroz (RH), hueso de aceituna (OP) y restos de poda de olivo (OB)] y las condiciones de pirólisis afectaban a las propiedades del biochar, y ii) producir biochars con las características adecuadas para una efectiva inmovilización de elementos traza (Capítulo 3), que pudieran ser utilizados en el resto de la tesis. La pirólisis de la biomasa se realizó en un reactor de lecho fijo a temperaturas desde 350 hasta 600 ºC y tiempos de residencia en el reactor entre 0.5 y 4 h. Posteriormente, se llevó a cabo una caracterización completa de las propiedades físicas, químicas y superficiales de los biochars incluyendo técnicas como la resonancia magnética nuclear (RMN) de 13C en estado sólido. El proceso de pirólisis incrementó el pH, el contenido en C y la proporción de C aromático, a la vez que disminuyó el radio atómico H/C. Pudimos verificar que, al menos, 500 ºC y 1 h son necesarios para conseguir un alto grado de aromatización, alcalinidad y capacidad de retención hídrica de los biochars. Entre las materias primas estudiadas, la RH mostró las propiedades más prometedoras para la remediación de suelos contaminados con elementos traza. La siguiente tarea de esta tesis doctoral fue evaluar la capacidad de biochars de RH y OP producidos en un reactor continuo (RHB y OPB) para la adsorción de metales catiónicos en solución acuosa (Capítulo 4). Las capacidades de adsorción se compararon con las de un biochar certificado (European Biochar Certificate-EBC). Las propiedades químicas del biochar afectaron claramente la eficiencia de la adsorción de Cu2+ y Pb2+, siendo la cantidad de sitios ácidos en la superficie del biochar la característica estructural clave para esta eficiencia. RHB mostró mayor capacidad de adsorción que OPB. A continuación, esta Tesis Doctoral muestra los resultados correspondientes a los tests sobre el potencial de los biochars para la recuperación de suelos contaminados con metales pesados en condiciones controladas (experimentos de invernadero). Para estos experimentos de incubación, los suelos contaminados se muestrearon en el Corredor Verde del Guadiamar. Se aplicaron biochars de RH y OP producidos en un reactor de pirólisis continuo (Pyreka) a una dosis de 2 y 5 % a los Fluvisoles contaminados (Capítulo 4). RHB mostró mejores resultados en las propiedades del suelo que OPB, causó un incremento en la supervivencia y la productividad de Brassica rapa L. spp pekinensis. La aplicación del 5 % de RHB fue más eficiente que la aplicación del 2 %. Posteriormente, esta Tesis Doctoral aborda el potencial de recuperación de suelos contaminados con elementos traza para la aplicación de 2, 5 y 10 % de biochars de RH y OP producidos a 400 y 500 ºC con un reactor de lecho fijo (Capítulo 5). Las dosis más altas (5 y 10 %) de biochars RH y OP aumentaron significativamente el pH del suelo, el contenido en carbono total y la capacidad de retención de agua. La aplicación de biochar redujo el contenido biodisponible de elementos traza (Ba, Cd, Cu y Zn extraídos con CaCl2), lo que indicó la inmovilización de esos cationes metálicos. Se demostró que los biochars producidos a 500 ºC eran más efectivos para la inmovilización de metales. En particular, la aplicación de 10 % de RHB producido a 500 ºC redujo de manera significativa la biodisponibilidad de los elementos traza estudiados y facilitó la recuperación de las propiedades agronómicas de los Fluvisoles estudiados. Con el fin de evaluar los efectos de la aplicación de RHB y OPH en suelos contaminados bajo condiciones reales sobre la funcionalidad de los suelos contaminados se realizó un experimento de campo de 20 meses de duración en una zona cercana al Río Guadiamar en la que se aplicaron 8 t ha-1 de RHB y OPB producidos en un reactor de pirólisis continuo (Capítulo 6). La aplicación de biochar aumentó el contenido en C total de los suelos, mientras que las tasas de respiración del suelo y las actividades enzimáticas no se vieron alteradas, lo que indica el potencial del biochar para el secuestro de C en los suelos. Ambos biochars mejoraron las propiedades físicas del suelo, incrementaron la cobertura vegetal en MAPS y la diversidad de las comunidades microbianas en APS. Además, este ensayo de campo también se utilizó para evaluar el potencial de los biochars para la inmovilización de elementos traza en suelos multicontaminados. El análisis de las muestras de biochars que fueron enterradas en la zona de estudio y recuperadas 2 años después mostró que los biochars acumulaban metales. Sin embargo, la aplicación de 8 t ha-1 de biochars en los Fluvisoles estudiados no logró reducir la concentración de metales disponibles (fracción extraíble con CaCl2). Estos resultados indicaron que, en sistemas con un grado de contaminación tan elevada y sostenida durante tanto tiempo, el efecto beneficioso causado por el biochar es rápidamente compensado al movilizarse elementos traza de las fracciones más estables a las más disponibles. Otro de los aspectos estudiados en esta Tesis Doctoral es la biodegradabilidad de los biochars, para ello se monitorizó la producción de CO2 tanto en los biochars puros producidos a 500 ºC como en los suelos enmendados. El carbono contenido en los biochars estudiados mostraron tiempos medios de residencia entre 82 y 293 años. Todos los biochars estudiados aumentaron notablemente (entre 2 y 13 veces) el tiempo medio de residencia del C más recalcitrante de APS y MAPS. Además, la aplicación del 10 % de RHB500_2, OPB500_2 y ASB500_2 en el suelo APS incrementó el tiempo de residencia del carbono del suelo por encima de 100 años, indicando un secuestro efectivo de C en el suelo. En resumen, los experimentos llevados a cabo en el marco de la presente tesis Doctoral han mostrado que: La aplicación de 5 y 10 % de biochars procedentes de residuos vegetales en condiciones controladas (invernadero) consigue inmovilizar elementos traza y mejorar las propiedades físicas del suelo. La aplicación de 8 t ha-1 de biochars en condiciones de campo, incorporó C de manera estable, mejoró la funcionalidad de Fluvisoles contaminados con elementos traza, pero no provocó la inmovilización significativa de los mismos. Podemos concluir que la incorporación de biochars producidos de residuos de cultivos y desechos verdes a suelos contaminados con elementos traza mejoró la calidad y funcionalidad del suelo, incrementando la diversidad bacteriana, promoviendo el desarrollo vegetal y aumentando la estabilización del carbono del suelo. Esta tesis doctoral aporta nuevos conocimientos para el desarrollo de herramientas sostenibles de utilidad para la recuperación de la funcionalidad de suelos contaminados con metales.

• English

  According to estimates, 2.5 million sites in Europe are potentially contaminated. Contaminants, such as trace elements, can be introduced into the environment by human activities. Trace elements are persistent and not biodegradable, consequently they accumulate and threaten soil health and the food chain, in particular if they are bioavailable and occur at elevated concentrations. Common approaches for remediation of such soils include the removal of the polluted soil regions, in the most cases the topsoil, and the off-site clean-up by washing or incineration. However, those strategies are costly and result in a considerable loss of soil. Alternative on-site techniques imply immobilization by precipitation as indissoluble salts or adsorption, for example to organic residues such as compost as well as phytoremediation. Whereas the latter is limited by the tolerance of the plants to the trace element concentration and the respective conditions of the polluted soils (i.e. acidity), the first bears the danger of quick remobilization as a consequence of biodegradation of the amendment. In order to circumvent this problem, several recent studies propose the application of biochar, the solid product of the pyrolysis of biomass, for the remediation of soils polluted by heavy metals, since due to its high aromaticity is expected to resist quick mineralization. A further advantage of this material lays in its high porosity which is likely to support trace metal adsorption, thus their sequestration. It was further hypothized that their potential of trace element sequestration could be high enough to decrease their bioavailable fraction to concentration below the tolerance threshold of accumulating plants. In order to test the feasibility of such a strategy, in the present PhD thesis the remediation potential of biochars derived from agricultural residues was investigated in an area polluted with trace elements due to a mine spill in 1998 (The Guadiamar Green Corridor). The studied soils consisted of Fluvisols with two contrasting levels of acidity and trace elements contents: acidic polluted soil (APS) and moderately acidic polluted soil (MAPS). Considering that biochar amendment may induce changes in soil properties, physical, chemical and biological parameters were selected to integrate the three types of soil quality indicators, which allow assessing the capability of the soil to perform its ecological functions. Therefore, the first objectives of this Doctoral Thesis were i) to evaluate how the kind of feedstock [agricultural residues: rice husk (RH), olive pit (OP) and pruning remains of olive trees (OB)] and pyrolysis conditions affect biochar properties and ii) to select those biochars with adequate characteristics for trace element immobilization potential (Chapter 3). Slow pyrolysis was performed in a fixed bed reactor with pyrolysis temperature from 350 to 600 ºC and residence times in the reactor from 0.5 and 4 h. A detailed characterization of physical, chemical and surface properties including techniques such as solid-state 13C nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was conducted. Pyrolysis process increased pH, C content and proportion of aromatic C, whereas it reduced the atomic ratio H/C. At least, 500 ºC and 1 h are needed to achieve a high degree of aromatization of the biochars, alkalinity and water holding capacity (WHC). Among the studied feedstock, RH showed the most promising properties (pH >10, WHC >400 %, Aryl C >80 %) for trace elements polluted soil remediation. The next task of this PhD thesis was to study the adsorption of cationic metals in aqueous solution of RH and OP biochars (RHB and OPB) produced in a continuous reactor in comparison with a certified wood biochar (Chapter 4). Biochar chemical properties clearly affected the efficiency of Cu2+ and Pb2+ adsorption, being the acidic sites on biochar surface the key structural feature. RHB showed greater adsorption capacity than OPB. Subsequently, the remediation potential of heavy metal polluted soils by biochars was assessed in greenhouse experiments under controlled conditions. For these incubation experiments, polluted soils from the Guadiamar Green Corridor were collected. RH and OP biochars produced with the continuous reactor were applied at doses of 2 and 5 % (Chapter 4). RHB showed greater improvements in soil properties (pH and WHC) than OPB, enhancing Brassica rapa L. spp pekinensis survival and growth. The application of 5 % of RHB was more efficient than the application of 2 %. Afterwards, the remediation potential of 2, 5 and 10 % of RH and OP biochars produced at 400 and 500 ºC using the batch reactor were assessed (Chapter 5). High doses (5 and 10 %) of RH and OP biochars significantly increased soil pH, TC and water holding capacity. Biochar application reduced the bioavailable contents of trace elements (CaCl2-extractable) indicating their immobilization. It was demonstrated that biochars produced at 500 ºC were more efficient in metal immobilization. Particularly, 10 % of RHB produced at 500 ºC obtained the greatest reductions in the bioavailability of trace elements and the restoration of the degraded soils. A 20-months field experiment was conducted for evaluating the effects on soil microbial activity and plant biodiversity by the application of 8 t ha-1 of RHB and OPB produced at a continuous reactor (Chapter 6). Biochar application increased TC content in both soils, whereas soil respiration and enzymatic activities were not modified, indicating the C sequestration potential in soils by biochars. Both biochars improved soil physical properties and vegetation cover in MAPS and microbial community diversity in APS. For a more detailed study of the trace elements immobilization potential of biochars in multicontaminated soils, selected biochars were placed into nylon nets and buried in the studied soils for 2 years. This study showed that biochars had a greater total content of trace elements in those samples that were buried and recovered 2 years later in comparison to the original biochars, indicating metal adsorption. Nevertheless, the application of 8 t ha-1 of biochars to soils did not succeed in reducing the concentration of available metals (CaCl2-extractable fraction) in the soil. This result suggests that in such polluted systems there is an equilibrium in which trace elements are constantly moved from the immobile to the mobile pool, thus the stabilized amount of these elements by biochars is rapidly compensated. In order to study the biochemical degradability of biochars produced at 500 ºC, the CO2 production was measured using a respirometer apparatus and the mineralization constant, k, was determined. The latter allowed the calculation of their mean residence time (MRT) under controlled conditions, which ranged between 82 and 293 years. All studied biochars increased the MRT of the slow C pool of the amended APS and MAPS by 2 to 13 times if compared to the un-amended soils. Moreover, the application of 10 % of RHB500_2, OPB500_2 and ASB500_2 to APS exceeded the threshold of 100 years, which indicates effective C sequestration. Summarizing the results of the present study, we can conclude that the incorporation of biochars from crop residues and green waste to trace element polluted soils participated in soil conditioning, that increase bacterial diversity, promotes plant development and increase soil carbon stabilization. This PhD thesis provides knowledge for the recovery of soil functions that could be applied in future. Lastly, we would recommend the use of RHB produced at 500 ºC for the remediation of multicontaminated soils with trace elements. Reapplications of RHB or the simultaneous use of other remediation technique, such as phytoremediation, may be advantageous if biochar is applied to soil at low dose (8 t ha-1).