Aplicación de la hidrodehalogenación catalítica al tratamiento de aguas

• Autores: Julia Nieto Sandoval Rodriguez
• Directores de la Tesis: José Antonio Casas de Pedro (dir. tes.), Zahara Martínez de Pedro (codir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2021
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Juan Antonio García Rodríguez (presid.), Macarena Muñoz García (secret.), Helder Teixeira Gomes (voc.), Luisa Calvo Hernández (voc.), Carla di Luca Porrua (voc.)
• Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Aplicada por la Universidad Autónoma de Madrid
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• Resumen

  • El agua empleada para consumo humano debe ser sometida a un proceso de potabilización en las Estaciones de Tratamiento de Agua Potable (ETAPs), en el que se aplican principalmente tratamientos físicoquímicos con el fin de mejorar su calidad y cumplir con los parámetros establecidos en las diferentes normas reguladoras. Aunque la legislación es cada vez más restrictiva en lo que a presencia de contaminantes se refiere, la realidad es que los tratamientos convencionales no son completamente eficaces en la eliminación de algunos microcontaminantes. Entre ellos, los compuestos orgánicos halogenados despiertan especial preocupación debido a su elevada toxicidad y baja biodegradabilidad. Estos compuestos presentan un origen variado apareciendo en la formulación de diversos fármacos, pesticidas o productos de higiene personal de uso habitual. Por otro lado, el propio proceso de cloración llevado a cabo en las ETAPs puede dar lugar a la formación de compuestos organohalogenados, concretamente los denominados subproductos de desinfección (DBPs).

    Ante esta situación, el desarrollo de procesos de tratamiento que garanticen la completa eliminación de los compuestos organohalogenados contenidos en el agua potable antes de su consumo resulta de especial relevancia. Esta Tesis Doctoral aborda la posibilidad de implantar el proceso de hidrodehalogenación catalítica (HDH) como un complemento en el proceso de tratamiento con el objetivo de eliminar los microcontaminantes organohalogenados y los DBPs formados en las ETAPs convencionales. La HDH consiste en la reacción de los compuestos organohalogenados presentes en el agua con hidrógeno molecular en presencia de un catalizador, dando lugar a la ruptura del enlace carbono2 halógeno por sustitución de este último por un átomo de hidrógeno. De esta manera, se genera el correspondiente compuesto orgánico libre de halógeno y se libera al medio ácido halogenhídrico que, en medio acuoso, se encuentra disociado. Esta tecnología destaca por ser respetuosa con el medio ambiente, operando en condiciones suaves de presión y temperatura, lo que hace que sea económica y competitiva. Los catalizadores más utilizados en este proceso están constituidos por un metal precioso como fase activa disperso sobre un material que actúa como soporte. Una de las principales limitaciones de la HDH es la desactivación de los catalizadores durante la reacción lo que, unido al elevado coste de los mismos, supone un reto de cara a la implantación de este proceso a escala real. Por ello, un aspecto clave en la viabilidad de la HDH como tecnología de tratamiento de aguas lo constituye la síntesis de catalizadores estables o, al menos, el desarrollo de procesos de regeneración de éstos que resulten efectivos y económicos.

    La Tesis Doctoral se presenta como un compendio de seis artículos, publicados en revistas científicas situadas en el primer cuartil de la clasificación (Q1) dentro del campo de la Ingeniería Química o de la Ingeniería Ambiental. El compendio de artículos presentado supone un completo estudio sobre la aplicación de esta tecnología para la eliminación, en fase acuosa, de una amplia variedad de microcontaminantes organohalogenados y de los subproductos de desinfección formados en las Estaciones de Tratamiento de Agua Potable. Además, se profundiza en la influencia de la naturaleza de los contaminantes en la desactivación del catalizador y se proponen métodos efectivos para su regeneración. Los cinco primeros trabajos publicados comparten un procedimiento experimental similar para el desarrollo de los ensayos de HDH. De este modo, las reacciones de HDH se llevaron a cabo en un reactor de vidrio tipo tanque agitado que operó en discontinuo. Se utilizó un catalizador comercial de Pd/Al2O3 en polvo que se mantuvo en suspensión mediante una agitación vigorosa y constante del medio de reacción. El hidrógeno gas se empleó como agente reductor burbujeándose en el medio de reacción a través de un difusor localizado en la parte inferior del reactor. En el último trabajo, se ha procedido a un cambio de escala del proceso mediante el desarrollo de un catalizador de Pd depositado sobre una membrana cilíndrica con el fin de poder operar el proceso en continuo y plantear un sistema que pueda ser fácilmente redimensionado para el tratamiento de grandes caudales de agua.

    El primer trabajo de esta Tesis, “Fast degradation of diclofenac by catalytic hydrodechlorination”, publicado en la revista Chemosphere, se centra en el estudio de la HDH del antinflamatorio diclofenaco (DCF), uno de los contaminantes emergentes que más preocupación han despertado en los últimos años debido a su carácter persistente y a su presencia en la mayoría de las cuencas hidrográficas de la Unión Europea. A pesar de que, en general, la concentración de fármacos detectada en las fuentes de agua potable es baja, estudios recientes han evidenciado que la continua exposición a este tipo de compuestos conlleva un importante impacto sobre los ecosistemas y organismos, especialmente los acuáticos. El efecto de los contaminantes emergentes sobre la salud humana es actualmente objeto de numerosas investigaciones, resultando especialmente relevante el carácter persistente de muchos de ellos. En este sentido, el desarrollo de tecnologías efectivas, limpias y económicas que garanticen la completa eliminación de estos compuestos de las corrientes acuosas resulta esencial para proteger tanto el medio ambiente como la salud de la población. La HDH representa una alternativa interesante en el tratamiento de contaminantes emergentes de naturaleza organohalogenada como el DCF. El trabajo publicado permitió obtener resultados prometedores alcanzando la completa eliminación de DCF en tiempos cortos de reacción (<30 min) y dando lugar al correspondiente producto libre de cloro (2-anilinofenilacetato).

    La evolución de la ecotoxicidad del medio de reacción, medida mediante ensayo estandarizado de Microtox con Vibrio fischeri, resultó paralela a la degradación de DCF, obteniéndose al final de las reacciones efluentes no tóxicos (Figura 1). Se realizó un estudio cinético a partir de la propuesta de un esquema de reacción que considera la hidrodehalogenación sucesiva de los dos átomos de cloro de la molécula de DCF. La velocidad de las diferentes etapas se describió de acuerdo a un modelo cinético de pseudo-primer orden que reproduce adecuadamente la evolución de las diferentes especies implicadas en la reacción.

    Por otro lado, se realizó un estudio de estabilidad que permitió concluir que el catalizador Pd/Al2O3 mantiene su actividad en varios ciclos de HDH, lo que resulta esencial para la posible implementación de esta tecnología a mayor escala. La versatilidad del proceso se confirmó en otras matrices acuosas reales (efluente de EDAR y agua superficial), alcanzándose altas eficacias de eliminación de DCF en tiempos inferiores a 120 min.

    El segundo trabajo “Catalytic hydrodechlorination as polishing step in drinking water treatment for the removal of chlorinated micropollutants”, publicado en la revista Separation and Purification Technology, evalúa la eficacia de la HDH en presencia del catalizador Pd/Al2O3 para el tratamiento en medio acuoso de un grupo representativo de microcontaminantes (el antiinflamatorio diclofenaco (DCF), el antidepresivo sertralina (SRT), el antibiótico cloranfenicol (CAP) y el producto de higiene personal triclosán (TCL)). Los cuatro microcontaminantes fueron eliminados completamente tanto tratándolos individualmente como en mezclas. Se llevó a cabo un estudio de la evolución de la ecotoxicidad a lo largo de la HDH de la mezcla de los cuatro compuestos. Los valores de EC50 obtenidos para el CAP, TCL, DCF y SRT fueron de 404, 0,25, 6,2 y 8,8 mg L-1, respectivamente. A lo largo de la reacción de HDH, la ecotoxicidad inicial de la mezcla (17,4 UT) disminuyó simultáneamente a la reducción de la concentración de los compuestos organohalogenados tratados, obteniéndose finalmente un efluente no tóxico (<0,1 UT). Así mismo, la estabilidad del catalizador de Pd/Al2O3 se evaluó en cinco ciclos consecutivos de HDH, obteniendo valores de actividad muy similares a los obtenidos en el ciclo inicial.

    Además, los resultados de caracterización del catalizador usado permitieron descartar modificaciones relevantes en sus propiedades físico-químicas después del uso. Dado que los microcontaminantes se encuentran normalmente en matrices acuosas complejas, se consideró de especial relevancia el estudio de su eliminación por HDH empleando diversas matrices (agua superficial, agua mineral o agua de grifo). En todos los casos, como se puede observar en la Figura 2, la conversión completa de los compuestos estudiados se alcanzó en menos de 15 min.

    De hecho, la actividad en las matrices reales fue ligeramente superior a la observada con agua desionizada. Ello se atribuyó al carácter tampón de ciertos compuestos presentes en las matrices reales, cuya presencia contribuye a la neutralización del ácido clorhídrico generado en la reacción. Así, mientras estas matrices vieron su pH inalterado a lo largo de la reacción, en el agua desionizada el valor de pH disminuyó de 7 a 5,6.

    La eficacia del proceso de HDH fue evaluada también para el tratamiento de cloroformo (TCM), uno de los subproductos de desinfección (DBPs) perteneciente a la familia de los trihalometanos (THMs) más usuales, alcanzando la completa eliminación de TCM (100 μg L-1) en menos de 30 min. Finalmente, este trabajo presenta una evaluación sobre la mejor localización para esta tecnología dentro de una ETAP convencional. Esta elección se basó en dos consideraciones clave: por un lado, la necesidad de garantizar la presencia de un agente desinfectante en toda la red de distribución del agua potable y, por otro, la minimización en la generación de DBP dentro de las etapas de tratamiento de la ETAP. A partir de estas premisas, se descartó la aplicación de la HDH tras la etapa final de desinfección ya que con ello se provocaría la eliminación de las cloraminas utilizadas habitualmente tanto como agente desinfectante, como estabilizante de cloro en el agua potabilizada. Por lo tanto, se consideró oportuno situar este proceso de HDH tras la etapa de filtración, una vez que la carga de materia orgánica se ha reducido significativamente y donde, en caso de haberse formado DBPs, garantizaría su eliminación.

    Como ya se ha comentado previamente, una de las principales limitaciones de esta tecnología es la desactivación sufrida habitualmente por los catalizadores. En esta línea, el tercer trabajo de esta Tesis “On the deactivation and regeneration of Pd/Al2O3 catalyst for aqueousphase hydrodechlorination of diluted chlorpromazine solution”, publicado en la revista Catalysis Today, tiene por objeto evaluar la actividad y estabilidad del catalizador Pd/Al2O3 en la HDH de la clorpromacina (CPZ), uno de los fármacos más usados para el tratamiento de trastornos de salud mental. La presencia de azufre en la molécula de CPZ dio lugar a una importante desactivación del catalizador, abordándose en el trabajo el estudio de diversos métodos de tratamiento para regenerar la actividad catalítica del sólido. Durante la reacción de HDH, el fármaco fue completamente eliminado en 90 min, obteniendo como único producto el compuesto promazina, lo que disminuyó significativamente la ecotoxicidad del efluente. Sin embargo, cuando el catalizador de Pd/Al2O3 se aplicó en ciclos sucesivos de HDH, se observó una marcada pérdida de actividad, lo que se relacionó con la fuerte interacción entre la promazina, compuesto que contiene azufre en su estructura, y los centros activos de Pd del catalizador. Con el fin de recuperar la actividad del catalizador Pd/Al2O3 tras su uso en la HDH, se realizó un estudio de distintos métodos de regeneración. Se investigaron métodos térmicos como calcinación y calcinación-reducción; y métodos químicos basados en lavados con disoluciones de NaClO, H2O2 y KMnO4 (Figura 3). La regeneración del catalizador por inmersión en una disolución acuosa de NaClO (750 mg L-1) permitió recuperar completamente la actividad inicial del mismo tras haber sido empleado en varios ciclos consecutivos de HDH-regeneración. La sencillez, bajo coste y rapidez del método de regeneración propuesto lo convierte en una alternativa prometedora de cara a poder implantar el proceso de HDH solventando una de sus principales limitaciones: la desactivación del catalizador por interacción con especies en cuya composición está el azufre.

    El cuarto trabajo “Catalyst deactivation in the hydrodechlorination of micropollutants. A case of study with neonicotinoid pesticides”, publicado en la revista Journal of Water Process Engineering, profundiza en el efecto de la naturaleza de los microcontaminantes en la actividad y estabilidad del proceso de HDH. Para ello, se seleccionaron cinco pesticidas neonicotinoides recogidos en la Lista de Observación de la Unión Europea (Decision 2018/840) (acetamiprid (ACT), imidacloprid (IMD), clotianidin (CLT), tiacloprid (THC) y tiametoxam (THX)) que contienen distintos heteroátomos en su estructura como Cl, N, S, O.

    Todos los pesticidas, con la excepción del THC, fueron eliminados completamente en 30 min. Sin embargo, los compuestos que contenían azufre en su estructura (CLT, THC y THX) mostraron una velocidad de degradación menor, observándose una progresiva desactivación del catalizador debido a la interacción del azufre con los centros activos de Pd, como muestra la Figura 4. Los compuestos libres de azufre (ACT e IMD) mostraron una actividad constante tras varios usos consecutivos.

    Con el fin de recuperar la actividad del catalizador se empleó el método de regeneración seleccionado en el anterior trabajo (lavado con una disolución acuosa de NaClO) y se consiguió recuperar completamente la actividad inicial mostrada por el catalizador fresco en el tratamiento individual de los pesticidas. El proceso de regeneración del catalizador se aplicó también para recuperar la actividad del catalizador Pd/Al2O3 tras el tratamiento por HDH de una mezcla de los cinco pesticidas. Tras tres ciclos de reacción-regeneración se pudo concluir que, aunque el método de regeneración permitió una importante recuperación de la actividad catalítica, la velocidad de degradación de los compuestos se vio ligeramente reducida en los ciclos sucesivos.

    Los subproductos de desinfección DBPs son compuestos indeseados ya que su presencia en las aguas supone un importante riesgo para la salud.

    Este tipo de contaminantes se forman por reacciones de sustitución, adición y oxidación entre los agentes desinfectantes, cloro, o haluros como el bromuro y la materia orgánica presente en el medio acuoso. El quinto trabajo “Catalytic Hydrodehalogenation of Haloacetic Acids: A Kinetic Study”, publicado en la revista Industrial & Engineering Chemistry Research, estudia el tratamiento por HDH de los ácidos haloacéticos (HAAs), una de las familias más comunes de DBPs, entre los que destacan el ácido monocloroacético (MCAA), el ácido dicloroacético (DCAA), el ácido tricloroacético (TCAA), el ácido monobromoacético (MBAA), el ácido dibromoacético (DBAA) y el ácido bromocloroacético (BCAA).

    Todos los HAAs fueron eliminados completamente, aunque se observó un claro incremento de la velocidad de degradación al aumentar el número de sustituyentes halogenados en el caso de los compuestos clorados. La naturaleza del sustituyente halogenado también influyó en la velocidad de la reacción, alcanzándose velocidades de degradación notablemente superiores para el MBAA que para el MCAA. Esta diferencia en la reactividad se atribuye a una menor energía de disociación del enlace C-Br frente al C-Cl. Este hecho, se evidenció en la degradación de BCAA ya que la debromación fue tan rápida que el MBAA no fue detectado, como se observa en la Figura 5. Los esquemas de reacción para la HDH de los diferentes HAAs se propusieron en base a los intermedios detectados y a los productos finales de la reacción: ácido acético, cloruro y bromuro. Los esquemas propuestos consideran tanto la HDH secuencial de cada átomo de halógeno como el proceso simultáneo de HDH de varios sustituyentes halogenados, dependiendo del compuesto inicial. Los modelos cinéticos desarrollados a partir de los esquemas de reacción incluyen el efecto de la adsorción de las diferentes especies sobre el catalizador (nunca superior al 30 %). Asimismo, se consideró una cinética de pseudo-primer orden para describir las diferentes etapas de reacción. Bajo estas premisas, los modelos cinéticos propuestos permitieron describir adecuadamente la evolución de las distintas especies implicadas en las reacciones de HDH de los HAAs.

    Los estudios previos contribuyeron a demostrar la efectividad de la HDH para el tratamiento de agua contaminada por compuestos organohalogenados, pero se consideró esencial abordar la aplicación en continuo de la tecnología de HDH con el objetivo de poder plantear su escalado en una etapa posterior. Los catalizadores en polvo presentan importantes limitaciones en su aplicación para el tratamiento en continuo de una corriente de agua contaminada, destacando la dificultad de recuperación y separación de estos de cara a su posterior reutilización. Además, su uso en lechos fijos puede generar una importante pérdida de presión en el agua tratada, incrementando el coste del proceso y limitando su aplicabilidad. El éxito en el escalado del proceso de HDH requiere garantizar un caudal de tratamiento uniforme y un buen contacto con el catalizador. En este sentido, el desarrollo de catalizadores estructurados supone una buena alternativa para abordar la aplicación en continuo del proceso. El sexto trabajo recogido en esta Tesis “Palladium-based Catalytic Membrane Reactor for the continuous flow hydrodechlorination of chlorinated micropollutants”, publicado en la revista Applied Catalysis B: Environmental, aborda el desarrollo de un reactor de membrana catalítico (CMR) que contiene 0,2 % en peso de Pd en una membrana de Al2O3, distribuido de forma homogénea en la superficie exterior de la misma. El uso del CMR desarrollado en este trabajo permite optimizar el contacto entre los compuestos organohalogenados y el hidrógeno molecular sobre los centros activos de Pd, localizados en la superficie externa de la membrana, incrementando la eficacia del proceso de HDH y optimizando el coste asociado al mismo. De este modo, el agua contaminada se hace circular alrededor de la membrana favoreciendo el acceso de los microcontaminantes organohalogenados a los centros activos de Pd superficiales. Asimismo, el hidrógeno gas se hace circular por el interior de la membrana, de manera que fluye de manera uniforme a través de las paredes porosas hasta alcanzar la superficie externa donde se encuentran localizados los centros activos de Pd. En definitiva, se favorece la interacción del hidrógeno con el microcontaminante organohalogenado sobre los centros activos de Pd. El trabajo se centra en la evaluación de la efectividad de estos reactores catalíticos para la eliminación de un compuesto modelo, el antiinflamatorio diclofenaco (DCF).

    El sistema CMR mostró gran estabilidad (mecánica y catalítica) durante más de 200 h de uso en la reacción de HDH de DCF (Figura 6). De acuerdo con los resultados obtenidos, la reacción puede describirse mediante una cinética de pseudo-primer orden, de manera que la conversión del fármaco se mantuvo constante independientemente de la concentración inicial tratada (de 100 a 500 μg L-1). La versatilidad del sistema para el tratamiento de aguas de diversa procedencia se comprobó utilizando agua de grifo como matriz acuosa. La eficacia de eliminación de DCF resultó similar a la obtenida cuando el CMR se utilizó para la HDH del contaminante disuelto en agua destilada, demostrando un comportamiento prometedor de cara a una aplicación real del proceso.