Resumen de Estudio metodológico y estructural de moléculas de difenilfosfinamida ortosustituidas y sus complejos con diferentes metales. Aplicación en catálisis y materiales magnéticos
Miguel Angel del Aguila Sánchez
La presente tesis doctoral se basa en la síntesis y el estudio de moléculas orgánicas que contienen un grupo fosfinamida o derivado de ácido fosfínico en su estructura. Debido a la utilidad demostrada de los compuestos organofosforados en distintas ramas de la ciencia como catálisis o magnetismo se ha querido probar la capacidad de los compuestos mencionados en la formación de complejos con diferentes metales así como su participación en reacciones de derivatización y catálisis. Además, se han caracterizado exhaustivamente las moléculas orgánicas y los complejos metálicos obtenidos y se han evaluado las propiedades magnéticas en algunos de ellos.
En el capítulo I se pone en contexto el estudio del potencial de compuestos organofosforados mediante el análisis bibliográfico enfocado a la síntesis de fosfinamidas funcionalizadas y su capacidad de coordinación a una gran variedad de metales.
En el capítulo II se describe la síntesis y el análisis estructural tanto en estado líquido, mediante espectroscopía de RMN, como en estado sólido, mediante difracción de rayos X, de orto-difenilfosforil, orto-difenilfosforotioil y orto-difenilselenoil fosfinamidas y sus complejos con cloruro de zinc(II). La diferencia en las propiedades electrónicas de los átomos donadores de carga de los grupos funcionales de estas moléculas les confiere un especial interés como ligandos hemilábiles en reacciones de catálisis. El potencial catalítico de los nuevos ligandos sintetizados se ha evaluado en la reacción de adición de dietilzinc a aldehídos produciéndose un aumento de 18 a 25 veces la velocidad de la reacción y se ha comprobado la coordinación del ligando al Et2Zn por las similitudes del espectro de RMN al del complejo con ZnCl2.
En el capítulo III se sintetizan la difenilfosfinamida de TEMPO y sus análogos con azufre y selenio. En el caso de la dppnTEMPO se ha usado como ligando frente a metales de transición (CuII, CoII y MnII) y lantánidos (GdIII, TbIII y DyIII) encontrándose diferentes arquitecturas moleculares constituidas por moléculas discretas y cadenas debido a la capacidad de actuar como ligando monodentado y bidentado a través de los dos centros de coordinación oxigenados. A todos los compuestos mencionados se les ha realizado un análisis estructural por difracción de rayos X de forma detallada, donde cabe destacar la formación de un complejo dinuclear de CoII en el que los iones metálicos muestran dos modos de coordinación muy diferentes. Los ligandos, además, se han estudiado mediante espectroscopía de RMN por reducción del grupo nitroxilo con una cantidad equimolecular de fenilhidracina. También, se han evaluado las propiedades magnéticas tanto de los ligandos aislados como de los compuestos de coordinación destacando la interacción ferromagnética que presentan los complejos de TbIII y DyIII debido a la presencia de dos iones metálicos con diferente entorno químico.
En el capítulo IV se desarrolla una metodología nueva para sintetizar de forma eficaz diarilfosfinamidas P-estereogénicas mediante el uso del auxiliar quiral (S)-(+)-3,3-dimetil-2-butilamina para obtener la (S)-N-(3,3-dimetilbutan-2-il)-P,P-difenilfosfinamida y posteriormente derivatizarla por procesos de orto-metalación dirigida altamente diastereoselectiva con un amplio número de electrófilos. La configuración absoluta de los productos de reacción, con una relación diastereomérica de hasta un 98:2, se ha determinado mediante el estudio de rayos X de monocristal de los dos diastereómeros obtenidos en la reacción con cloruro de trimetilestaño y confirmada por la estructuras del isómero mayoritario con iodo como sustituyente. La reacción de inserción de bencino y la metanolisis de este tipo de compuestos constituye un acceso bien conocido a óxidos de fosfina y fosfinas P-estereogénicas por aplicación de procedimientos ya establecidos. Además, la capacidad de estos nuevos compuestos para actuar como ligandos se pone de manifiesto con la síntesis y caracterización del complejo formado en la reacción del derivado fosfinamida-óxido de fosfina con cloruro de zinc.
Por último, en el capítulo V se describen las técnicas utilizadas y la caracterización estructural de los compuestos nuevos obtenidos en el presente trabajo.
