Preparación y Caracterización de Materiales Moleculares Multifuncionales Basados en Fósforo. Síntesis de 5-Triacenil-1,2,3-Triazoles mediante Reacciones Click Asistidas por Quelación
- Autores: Yolanda Navarro
- Directores de la Tesis: Fernando Lopez-Ortiz (dir. tes.), María José Iglesias Valdés Solís (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Almería ( España ) en 2021
- Idioma: español
- Número de páginas: 509
- Títulos paralelos:
- Preparation and Characterization of P-Based Multifunctional Materials. Synthesis of 5-Triazenyl-1,2,3-Triazoles through Chelation-Assisted Click Chemistry
- Tribunal Calificador de la Tesis: Francisca Rebolledo Vicente (presid.), Ramon Alvarez Manzaneda Roldan (secret.), Silvia Díez González (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Avanzada por la Universidad de Almería
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: riUAL
- Resumen
El objetivo de estudio de la presente tesis doctoral es la aplicación de compuestos basados principalmente en fosfinamidas y fosfonamidas en la síntesis de materiales moleculares multifuncionales y como grupos directores en reacciones de cicloadición azida-alquino catalizadas por Cu(I).
Los tres primeros capítulos están centrados en la obtención de nuevos imanes moleculares construidos a partir de compuestos orgánicos radicalarios. En el Capítulo 2, se describe el desarrollo de una metodología de acoplamiento C-N para la unión del radical 4-amino-TEMPO a una fosfinamida P-estereogénica orto-yodada, con la que se ha obtenido un ligando radicalario P-estereogénico con un rendimiento moderado. La caracterización del compuesto se ha llevado a cabo tanto en disolución como en estado sólido. El ligando se ha usado como precursor del primer complejo de Cu(II) P-estereogénico, que presenta una estructura en forma de hélice quiral y posee propiedades ferro- y antiferromagnéticas. El Capítulo 3 aborda la síntesis de ligandos fosforados portadores de varias unidades de espín que incluyen como conectores fragmentos fosfonamida, tiofosfonamida y diaril fosfinamida, así como la aplicación del ligando fosfonamido como bloque molecular para la síntesis de 6 complejos paramagnéticos basados en los cationes Cu(II), Co(II), Eu(III), Nd(III), Gd(III) y Tb(III), que se han caracterizado en estado sólido mediante difracción de rayos X y análisis elemental. En todos los casos, el ligando se une al metal únicamente a través del grupo P=O, quedando los fragmentos nitroxilo como radicales libres de coordinación. En el Capítulo 4, se estudia la aplicación directa del compuesto comercial 4-amino-TEMPO como ligando bidentado en la preparación de un complejo de Co(II), uno de Nd(III), y 4 complejos de Cu(II) que presentan estructuras diferentes: el primero de ellos posee una estructura monomérica en la que se une una única unidad del radical al fragmento Cu(hfac)2 a través del grupo amino; el segundo incluye dos unidades de TEMPO unidas también a través del grupo NH2 al átomo de Cu generando una geometría octaédrica; un compuesto dinuclear en el que los átomos metálicos se unen entre sí a través de un átomo de O que actúa como puente y también a dos unidades del ligando a través del grupo amino; y un último compuesto tetranuclear en la que el 4-amino-TEMPO actúa como ligando bidentado a través de los grupos amino y nitroxilo generando una estructura en forma de cuadrado singular. De todos ellos, se obtuvo su estructura cristalina, y se encontró un comportamiento puramente antiferromagnético para los complejos de Co, Nd y el compuesto dinuclear de Cu, mientras que en el resto de complejos coexisten propiedades ferro- y antiferromagnéticas. El uso de diferentes mezclas de disolventes en la síntesis de los complejos de Cu(II) es la responsable de la formación de las distintas estructuras. Además, estudios de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) de los complejos de Cu(II) pusieron de manifiesto una conductividad moderada a 408 K para el compuesto tetranuclear. El complejo de Nd(III) es el primer ejemplo de un complejo de 4-amino-TEMPO con dicho metal, donde se genera una estructura con coordinación a 9 átomos procedentes de 4 hfac y 1 radical, muy poco usual en la literatura.
En la siguiente parte de la tesis se detalla el descubrimiento de una nueva reacción basada en la química click, denominada como reacción de cicloadición azida-alquino-azida catalizada por Cu(I) (CuAACA). Dicha transformación da acceso a 1,2,3-triazoles 1,4,5-trifuncionalizados mediante una metodología eficiente y regioselectiva fundamentada en la capacidad de quelación que aportan grupos polares directores fosfonamida en la posición orto de azidas aromáticas. La reacción es aplicable a una gran variedad de alquinos portadores de grupos atractores y donadores de electrones y puede ser promovida por otros grupos funcionales como ácidos sulfónicos, óxidos de fosfina y fosfinamidas. Todos los productos se han caracterizado en disolución, y se han obtenido en dos de ellos monocristales que han permitido el estudio de su estructura en estado sólido. La reacción de orto-azido fosfonamidas con acetiluros de Cu(I) promueve la formación de dos complejos diméricos de Cu(I), que han mostrado ser intermedios de la reacción CuAACA. A continuación, se ha llevado a cabo una primera aproximación a la química de los 5-triacenil-triazoles sintetizados mediante reacciones CuAACA que incluyen la metilación del NH triacenílico, la termólisis para dar 5-arilamino-1,2,3-triazoles y 2H-1,2,3-triazoles, y el tratamiento con ácidos de Lewis, que conduce al primer derivado fosforado de una 1,2,3-triazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-ona. Se han obtenido también dos compuestos de coordinación de Ag(I) y Hg(II), en los que el ligando se une al metal a través de los fragmentos P=O/triaceno generando complejos diméricos; y uno de Co(II), en el que la coordinación se produce mediante los grupos triazol/P=O. Estos complejos han puesto de manifiesto la excelente capacidad de los 5-triaceniltriazoles para actuar como ligandos quelantes. El último capítulo está centrado en la síntesis de compuestos fosforados que incluyan una unidad del fragmento conductor TTF. En él se describe la síntesis y estructura del primer ejemplo de un compuesto P-estereogénico derivado de TTF formado a través de una reacción de aminación reductora entre una aminofenil-fosfinamida quiral y formil-TTF con un rendimiento moderado. La presencia de dos sitios de coordinación con capacidad quelante lo hacen un excelente precursor de materiales multifuncionales. Por último, se ha preparado también un nuevo ligando 5-triacenil-triazol portador de TTF mediante una reacción CuAACA con un rendimiento del 36 %, lo que proporciona un ligando polidentado que presenta dos sitios de coordinación diferentes con capacidad de quelación. Ambos compuestos han sido caracterizados en disolución y en estado sólido.
