Hydrogen recovery from industrial waste gas streams for fuel cell application
- Autores: Maria Yañez Diaz
- Directores de la Tesis: Alfredo Ortiz Sainz de Aja (dir. tes.), Eugenio Daniel Gorri Cirella (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Cantabria ( España ) en 2020
- Idioma: inglés
- Títulos paralelos:
- Recuperación de hidrógeno de corrientes gaseosas residuales de origen industrial para su aplicación en pilas de combustible
- Tribunal Calificador de la Tesis: Inmaculada Ortiz Uribe (presid.), Jose Angel Peña Llorente (secret.), Luca Ansaloni (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ingeniería Química, de la Energía y de Procesos por la Universidad de Cantabria
- Menciones:
- Internacional
- Calificación: Sobresaliente Cum Laude
- Materias:
- Enlaces
- Resumen
- español
i. MOTIVACIÓN Durante esta última década, en respuesta a la descarbonización de los sectores finales de la economía y a la preocupación acerca de las reservas de combustibles fósiles en el mundo, el interés por el hidrógeno ha aumentado como una forma de hacer frente a la integración completa de las energías renovables [1]. Mientras que a día de hoy la mayor parte del hidrógeno se obtiene a coste reducido a partir de gas natural, el hidrógeno producido mediante fuentes de energía de baja o nula emisión de carbono se trata de la alternativa ecológica a largo plazo en un sistema energético sostenible [2]. Una vez se produce, el hidrógeno actúa esencialmente como un gas de combustión permitiendo almacenar la energía de forma química y liberarla cuándo y cómo sea necesario [3]. Para suministrar la electricidad de vuelta a la red de distribución, el hidrógeno puede alimentar una pila de combustible o motor de combustión en donde se quema. Pero incluso cuando proviene de fuentes de energía no renovables, el hidrógeno presenta ciertas ventajas competitivas con respecto a los combustibles fósiles y esto es debido a la elevada eficiencia energética de los sistemas basados en pilas de combustible [4]. Por tanto, se espera que la demanda del hidrógeno en aplicaciones de pilas de combustible crezca rápidamente en todos los sectores finales de la económica: industrial, transporte, residencial y comercial. Especialmente, el crecimiento previsto en el transporte hace que éste sea un sector clave con una demanda creciente de hidrógeno como una opción atractiva frente a los combustible no renovables [5].
Al mismo tiempo, corrientes gaseosas residuales que contienen hidrógeno de origen industrial son producidas en elevadas cantidades, considerando tanto el hidrógeno generado en exceso como el producido como subproducto [6]. Con el fin de abordar este desaprovechamiento de recursos, este excedente de hidrógeno que está disponible y que en algunos casos simplemente es quemado o venteado a la atmósfera, resulta ser una fuente de recursos muy atractiva para la producción de productos químicos tales como amoniaco o metanol, o incluso mejorar su grado de pureza para ser usado como fuel en aplicaciones estacionarias o para transporte. La necesidad de competir contra las fluctuaciones de los precios de los combustibles y de la energía, así como promover una economía circular aprovechando los recursos, dan lugar a la importancia de la recuperación de corrientes gaseosas residuales que contengan hidrógeno.
El hidrógeno de baja pureza, el cual puede contener diferentes tipos de contaminantes dependiendo de su origen industrial, requiere ser purificado mediante tecnologías de separación de gases [7]. Las tecnologías más prometedoras para purificar hidrógeno son: la adsorción por cambio de presión (PSA, por sus siglas en inglés) y los sistemas de membranas. Cada uno de estos métodos de separación dispone de capacidades únicas y limitaciones. El desarrollo de las técnicas de separación de hidrógeno no sólo está impulsado por su rendimiento o coste, sino también por los requerimientos de pureza de la aplicación. En este sentido, el hidrógeno de alta pureza es beneficial no solo para asegurar que las impurezas no afecten al sistema y a su eficiencia, sino también para alcanzar los objetivos de durabilidad de los sistemas basados en pilas de combustible y llegar a ser una alternativa competitiva frente a su uso como gas de combustible enviado directamente a sistemas de antorcha [8].
Por ello, debe llevarse a cabo una especial atención a la evaluación del potencial real del excedente hidrógeno industrial en términos de rendimiento y coste. Esto significa que el hidrógeno producido a partir de corrientes gaseosas residuales debe medirse con un coste, el cual pueda ser competitivo con los combustibles convencionales dentro de la industria del automóvil, permitiendo así la penetración de hidrógeno en el mercado. Por tanto, todavía hay margen para la evaluación del potencial de recuperación de corrientes gaseosas residuales con hidrógeno, la cual ha sido la motivación de esta tesis. Este campo de investigación es altamente pertinente pero inusualmente explotado, y merece atención dentro de la comunidad científica.
ii. DESARROLLO TEORICO A la vista de todo lo anterior, el objetivo global de la tesis es contribuir en la recuperación de mezclas de gases residuales de origen industrial investigando principalmente dos tipos de tecnologías de separación de hidrógeno: membranas poliméricas y procesos de PSA, con objeto de obtener hidrógeno de elevada pureza. Para conseguir tal objetivo general, la investigación se ha centrado en proporcionar cuestiones metodológicas relacionadas con la recuperación de hidrógeno; evaluar el comportamiento de membranas comerciales poliméricas selectivas de hidrógeno usando mezclas de gases multi-componentes; y producir hidrógeno con la calidad apta para alimentar pilas de combustible a partir de una corriente gaseosa residual de origen industrial mediante un proceso de PSA.
Con el fin de introducir, comprender y estudiar las tendencias en investigación de la recuperación de corrientes gaseosas residuales, una introducción detallada es desarrollada en el Capítulo 1. Inicialmente, se ha explicado el hidrógeno como vector energético, enfocándose en su potencial como combustible libre de carbono para el transporte por carretera. Posteriormente, se identificaron cuáles son los gases residuales industriales con mayor potencial para recuperar hidrógeno. Luego, se introdujeron las principales técnicas de purificación de hidrógeno. Se ha puesto especial énfasis en los sistemas de membranas poliméricas, así como en las tecnologías de PSA, debido a que son las que exhiben mejores rendimientos, y por ello, las tecnologías estudias en profundidad en esta tesis. Al final de este capítulo, se presenta una descripción detallada de los requerimientos de calidad del hidrógeno para su aplicación en pilas de combustible.
En el Capítulo 2, se demuestra que los gases residuales ricas en hidrógeno pueden ser integradas dentro de una cadena de suministro para la generación de hidrógeno de forma distribuida. Este trabajo provee una metodología para evaluar la viabilidad tecno-económica de incorporar corrientes industriales residuales en una cadena de suministro de hidrógeno. Usando un modelo de optimización, el problema contribuye a satisfacer una demanda creciente de hidrógeno para aplicaciones estacionarias y para el transporte por carretera a lo largo de un horizonte temporal de 30 años. Se ha seleccionado la región del Norte de España como caso de estudio para ser analizado. Este trabajo ha sido llevado en colaboración con investigadores del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad Carnegie Mellon, Pittsburgh, EE. UU.
En el Capítulo 3, se han evaluado los procesos basados en membranas como una tecnología alternativa para la separación de hidrógeno a través de su comportamiento real. Un análisis comparativo del rendimiento de membranas poliméricas selectivas de hidrógeno ha sido llevado a cabo, y aplicado a mezclas gaseosas residuales de origen industrial con el fin de obtener hidrógeno que cumpla con los requerimientos de calidad definidos en los estándares. Para ello, se ha diseñado y probado una instalación experimental de permeación de gases adecuada para mezclas de gases multi-componentes. Para evaluar el comportamiento de la permeación de mezclas de gases, la influencia de la composición de los gases de entrada, la temperatura y la presión se estudia a través de la permeabilidad, la selectividad y la pureza de hidrógeno.
En el Capítulo 4, los procesos de PSA como otra tecnología alternativa para la separación de hidrógeno se han evaluado en términos de rendimiento y coste usando gases de purga de la industria del amoniaco, como fuente prometedora de hidrógeno residual. Por tanto, se han estudiado cuales son las condiciones experimentales óptimas para producir hidrógeno con calidad apta para alimentar pilas de combustible usando una mezcla de gases mediante un proceso de PSA con cuatro columnas. Este trabajo ha sido desarrollado en el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Oporto, Portugal, durante una estancia investigadora entre enero y abril de 2019. Cada capítulo finaliza con una breve sección que trata principalmente con las abreviaturas y nomenclatura, así como con sus propias secciones de bibliografía y apéndices.
iii. CONCLUSIONES Las conclusiones y futuras líneas de trabajo de la tesis son presentadas en el Capítulo 5, y dicho capítulo es traducido también al español. En esta tesis, las tecnologías de separación de gases más prometedoras para la recuperación de hidrógeno a partir de corrientes gaseosas residuales de origen industrial han sido evaluadas en términos de rendimiento y rentabilidad.
En el Capítulo 1, se ha llevado a cabo un procedimiento exhaustivo de identificación de corrientes gaseosas residuales de origen industrial con mayor potencial de ser recuperadas y poder alimentar celdas de combustible. Esto ha contribuido eficazmente a la identificación de varios sectores industriales que tienen disponible excedente de hidrógeno tales como las industrias cloro-álcali, la de metanol, la del amoniaco o las acerías, pero también refinerías o la industria petroquímica. La pureza del excedente de hidrógeno industrial disponible es variable dependiendo del tipo de proceso en el que se generan. Es por ello que, en algunos casos, resulta necesario un proceso de purificación de los gases para darle un uso final distinto que la generación de calor. Por consiguiente, las principales técnicas de purificación de hidrógeno han sido introducidas. Se ha puesto especial énfasis en los sistemas de membranas poliméricas, así como en las tecnologías de adsorción por cambio de presión (PSA, por sus siglas en inglés), debido a que son las que exhiben mejores rendimientos. El estado del arte de los procesos basados en membranas y de las tecnologías de PSA ha sido clave para identificar las tendencias de investigación en las técnicas de separación de gases. Además, se ha presentado una descripción en detalle de los requerimientos de calidad del hidrógeno para su aplicación en pilas de combustibles.
En el Capítulo 2, se ha aplicado un modelo de optimización para abordar la determinación óptima de una cadena de suministro de hidrógeno (HSC) para el norte de España, la cual integre corrientes industriales residuales ricas en hidrógeno y las convierta en hidrógeno licuado, maximizando el valor actual neto (NPV) como función objetivo. El modelo matemático propuesto basado en programación lineal entera mixta (MILP) multi-escenario y multi-periodo, contribuye a satisfacer una demanda creciente de hidrógeno para aplicaciones estacionarias y de transporte por carretera a lo largo de un horizonte temporal de 30 años. Para el caso de estudio de la región del norte de España, 4.135 km2 y 11.723.776 habitantes, se ha identificado un total de 3 posibles materias primas, 8 compañías suministradoras, 17 empresas transformadoras, 3 tecnologías de conversión, 36 clientes, y 1 único producto, conducen a la solución más rentable para el periodo 2020 - 2050. En un marco de desarrollo más sostenible, los resultados obtenidos proporcionan una base para evaluar la viabilidad técnico-económica de integrar varios subproductos gaseosos en una HSC. Las cantidades disponibles del excedente de hidrógeno de las industrias son distribuidas en el modelo de acuerdo con su localización geográfica real. Asimismo, se ha considerado el reformado de metano con vapor de agua (SMR) con captura y secuestro de carbono (CCS) como la tecnología de referencia para satisfacer una demanda creciente de hidrógeno, mientras que la integración de la infraestructura basada en fuentes renovables como la eólica y la solar continúa en desarrollo. Como resultado se han obtenido las decisiones óptimas para determinar cómo y cuándo los diferentes agentes implicados deberán realizar sus inversiones para desarrollar una infraestructura de hidrógeno, de acuerdo con la selección, localización y capacidad de las tecnologías transformadoras, junto con un plan de producción anual. El análisis ha sido desarrollado sobre dos escenarios diferentes de demanda de hidrógeno, y los resultados muestran que, a lo largo de los escenarios empleados, todos los casos de estudio generados dan lugar a una solución con valores de NPV positivos. La principal conclusión que puede sacarse es que el uso de las fuentes de hidrógeno residuales tales como R50 (gas alto horno de coque) y R99 (gases de salida cloro-álcali) ofrecen una solución económica para cubrir la demanda de hidrógeno en una etapa inicial de la transición hacia una economía que incorpora hidrógeno, especialmente cuando el excedente generado está próximo a los nichos de mercado. En conjunto, dichos resultados son consistentes con otros estudios, en lo que se comenta la potencial utilidad de hidrógeno industrial como combustible para alimentar vehículos con hidrógeno durante una fase de transición. Es este sentido, la producción de hidrógeno mediante sistemas de purificación destaca como la solución económicamente más rentable con un periodo de retorno de menos de 6 años, a pesar de depender fuertemente del volumen de corriente de gas residual disponible.
Asimismo, el Capítulo 3 reporta nuevos datos sobre el comportamiento de membranas poliméricas comerciales, los cuales sirven de base para la evaluación de la tecnología de membranas para recuperar hidrógeno a partir de mezclas de gases industriales. Se ha investigado la permeación de gases puros y mezclas de gases multi-componentes de H2, N2, CH4, CO, y CO2 a diferentes condiciones de operación a través de membranas densas poliméricas. Además, se ha analizado el efecto de las condiciones de operación que rigen la viabilidad práctica de las membranas comerciales. En este sentido, nuevos conocimientos sobre el comportamiento de membranas en condiciones reales son revelados para varias membranas poliméricas comerciales. Se ha estudiado la permeación de mezclas de gases a través de las siguientes tres membranas densas poliméricas: polieterimida (PEI), polietersulfona (PES) y polibenzimidazole (PBI), con tres corrientes sintéticas de gases residuales: gases de purga de amoniaco (APG) (H2/ N2/ CH4: 58,6/ 25,7/ 15,7 %), gas alto horno de coque (COG) (H2/ N2/ CO2/ CO/ CH4: 60,2/ 4,7/ 2,1/ 6,8/ 26,2 %) y gases de purga de metanol (MPG) (H2/ N2/ CO2/ CO/ CH4: 63,1/ 11,3/11,1/3,4/ 11,2 %). También se ha examinado la influencia de la temperatura, la presión transmembrana y la composición de la alimentación en la permeación de los gases. Entre los mayores hallazgos de este estudio cabe destacar que, en los experimentos de mezclas de gases, las permeabilidades de todos los gases aumentan al incrementarse la temperatura. En todos los casos de estudio los valores de selectividad de H2/N2, H2/CH4 y H2/CO decrecen con el aumento de temperatura, mientras que los de H2/CO2 aumentan. Por otro lado, la permeabilidad de especies penetrantes con baja adsorción (ej. H2, N2, CH4, CO) prácticamente no exhibe cambios con respecto a la presión transmembrana, mientras que la tendencia de permeabilidad observada para el CO2 muestra una tendencia decreciente a medida que la presión aumenta. Asimismo, se observa una fuerte dependencia de la permeabilidad de H2 con la concentración de CO2 induciendo a una caída de la selectividad H2/CO2 en mezclas de gases para las membranas estudiadas. Efectos competitivos de adsorción dan lugar a una caída de la permeabilidad de H2 con respecto a los valores de gases puros usando las membranas de PEI y PES, mientras que ligeramente un efecto opuesto puede observarse en el caso de PBI. Aunque la máxima pureza de hidrógeno obtenido usando la membrana de PEI fue, 99,7 % vol. H2 a partir de APG, 98,8 % a partir de COG y 95,4 % a partir de MPG, resulta necesario incrementar la pureza de la corriente de permeado a la calidad requerida de acuerdo con la serie de estándares ISO 14687.
En el Capítulo 4, se ha estudiado una unidad de cuatro columnas de PSA cargadas con zeolita tipo 5A para purificar hidrógeno a partir de una corriente de gases sintética (H2:N2:CH4:Ar, 58:25:15:2 %) que se genera durante el proceso de síntesis de amoniaco. Dentro del proceso de síntesis de amoniaco, una corriente gaseosa es purgada para mantener la concentración de gases inertes por debajo de un valor definido; dicha corriente gaseosa contiene grandes cantidades de hidrógeno que puede ser recuperado. En primer lugar, se han obtenido las isotermas de equilibrio de adsorción de H2, N2, CH4, y Ar de cuatro adsorbentes preseleccionados. De acuerdo a los factores de separación, se concluye que el carbón activo es el adsorbente más selectivo al Ar, mientras que las zeolitas tipo LiX y 5A son las más efectivas para eliminar N2 y CH4 respectivamente. Es por ello que finalmente se ha seleccionado la zeolita tipo 5A como el mejor adsorbente para purificar H2 a partir de una corriente de purga de amoniaco ya que posee factores equilibrados de separación N2/H2 y CH4/H2, a su vez que un valor aceptable para la eliminación del Ar. Sin embargo, dado que la densidad aparente de la zeolita es superior a la del AC, 728 kg m-3 y 600 kg m-3, respectivamente, y el factor de separación es sólo 1.3 veces superior, el beneficio de usar una capa de AC es casi despreciable. Para continuar con la caracterización del adsorbente seleccionado, zeolita tipo 5A, se han realizado experimentalmente curvas de ruptura de cada compuesto y con mezcla de gases multi-componente en una columna empacada con dicho material, y posteriormente se han simulado. Los resultados, experimentales y simulados, indican que la primera impureza en salir de la columna es Ar, seguido de N2 y finalmente CH4. Consecuentemente, la capacidad de separación de una unidad de cuatro columnas de PSA cargada con zeolita tipo 5A se ve afectada por la adsorción de Ar a concentraciones bajas de un 2 %. Se han llevado a cabo una serie de experimentos en una unidad de cuatro columnas de PSA con 12 eventos de ciclo y 9 pasos elementales. Asimismo, se ha investigado el efecto de ciertos parámetros de operación, tales como el ratio purga-alimentación (P/F), el tiempo de adsorción, y la presión de operación, en el desempeño de la unidad de PSA. La capacidad global de la unidad de PSA se ha evaluado en términos de pureza, recuperación y productividad del producto hidrógeno. La unidad experimental ha sido optimizada para maximizar los factores respuesta usando la metodología de la superficie de respuesta (RSM), para tres aplicaciones finales específicas de acuerdo con los estándares ISO 14687. La unidad de PSA de estudio puede producir H2 con una pureza de entre 99,25 % - 99,97 % vol. y una recuperación de 75,3 % - 55,5 %, respectivamente, donde Ar and N2 constituyen las principales impurezas de la corriente de producto. Un decrecimiento significativo de la recuperación y la productividad ocurre cuando la pureza del hidrógeno se fija a un valor + 99,9 % vol. El estudio realizado muestra la viabilidad del proceso de PSA cargado con zeolita 5A para producir un amplio rango de purezas de hidrógeno a partir de una mezcla de gases de entrada que contienen impurezas de N2, CH4 y Ar, en base a los gases de purga de la síntesis de amoniaco. Tras el estudio experimental, se ha llevado a cabo un análisis económico simplificado. Se ha estimado que el coste total de purificar los gases de purga de la síntesis de amoniaco hasta una pureza de + 99,97 % vol., usando una unidad pequeña de PSA, incluyendo los costes de compresión y transporte, entre 1,17 a 1,39 € kg H2-1, en función de si la presión de distribución es de 350 o 700 bar, respectivamente. Estos valores obtenidos permiten reducir los costes de producción de hidrógeno al menos un 40 %, en relación a los costes de producción de hidrógeno mediante reformado de gas natural, incluyendo costes de compresión y transporte hasta la estación de suministro.
iv. REFERENCIAS [1] International Renewable Energy Agency (IRENA), Global Energy Transformation: A Roadmap to 2050, (2018). www.irena.org.
[2] R.S. Cherry, A hydrogen utopia?, Int. J. Hydrogen Energy. 29 (2004) 125–129.
[3] J. Bellosta von Colbe, J.R. Ares, J. Barale, et al., Application of hydrides in hydrogen storage and compression: Achievements, outlook and perspectives, Int. J. Hydrogen Energy. 44 (2019) 7780–7808.
[4] J. Gao, M. Li, Y. Hu, et al., Challenges and developments of automotive fuel cell hybrid power system and control, Sci. China Inf. Sci. 62 (2019) 1–25.
[5] M.R. Rahimpour, A. Asgari, Production of hydrogen from purge gases of ammonia plants in a catalytic hydrogen-permselective membrane reactor, Int. J. Hydrogen Energy. 34 (2009) 5795–5802.
[6] S.C.T. J. Perrin, R. Steinberger-Wilkens, CertifHy project “Overview of the market segmentation for hydrogen across potential customer groups, based on key application areas,” 2015.
[7] M. Ball, M., Wietschel, The Hydrogen Economy: Opportunities and Challenges, Cambridge University Press, New York, 2009.
[8] G.T. F. Blank, M. Klages, S. Mock, DAIMLER: The Importance of Fuel Quality, (2017). www.hycora.eu/workshops.
- English
The need to promote the circular economy by upcycling the resources leads to a great relevance of hydrogen-containing waste gas streams recovery. Thus, the overall objective of this thesis is the contribution to the recovery of hydrogen from industrial waste gas mixtures by investigating two different separation technologies: polymeric membranes and pressure swing adsorption (PSA) processes, in order to obtain high-purity hydrogen. To achieve such general goal, the research has been centered in providing methodological issues to surplus hydrogen recovery; evaluating the performance of commercial hydrogen-selective polymeric membranes using multicomponent gas mixtures; and producing fuel cell grade hydrogen from an industrial waste gas stream via PSA process.
- español
