Reducción de microcontaminantes mediante procesos biológicos, tratamiento con membranas y carbón activado
- Autores: María de los Ángeles Bernal Romero del Hombre Bueno
- Directores de la Tesis: Daniel Prats Rico (dir. tes.), Nuria Boluda Botella (codir. tes.)
- Lectura: En la Universitat d'Alacant / Universidad de Alicante ( España ) en 2020
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Héctor García Hernández (presid.), Arturo Trapote Jaume (secret.), Liuba Domínguez Chabaliná (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Agua y Desarrollo Sostenible por la Universidad de Alicante
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: RUA
- Resumen
- español
Las plantas actuales de tratamiento de aguas residuales urbanas (EDARs) tienen como principales objetivos eliminar sólidos suspendidos, materia orgánica y, en áreas sensibles, nutrientes, de acuerdo con la Directiva 91/271/CEE. Además de los contaminantes mayoritarios habituales, en las aguas residuales se puede encontrar una gran variedad de compuestos a bajas concentraciones (productos farmacéuticos, pesticidas, productos de cuidado personal, etc.) que no son totalmente eliminados por los tratamientos convencionales. Muchos de estos compuestos están presentes en el agua tratada, que puede ser descargada en el medio ambiente o reutilizada, de ahí la necesidad de desarrollar tratamientos eficientes para su eliminación que permitan mejorar la calidad de las aguas.
En este trabajo se estudia la reducción/eliminación de microcontaminantes, pertenecientes a diferentes familias (pesticidas, fármacos, productos de higiene y cuidado personal, hormonas, surfactantes y plastificantes), mediante dos tecnologías de tratamiento biológico de aguas residuales (sistema biorreactor de membrana - BRM y sistema combinado consistente en un reactor anaerobio de manto de lodos de flujo ascendente con biorreactor de membrana - UASB+BRM) y postratamientos de nanofiltración (NF) y ósmosis inversa (OI). Con los resultados obtenidos e información reportada de la bibliografía, se han elaborado unas fichas para 30 microcontaminantes en las que se muestra información práctica sobre sus usos, relevancia ambiental y comportamiento frente a los distintos procesos de tratamiento. Adicionalmente, esta tesis ha iniciado la línea de investigación de adsorción de microcontaminantes en carbones activados en el IUACA, aplicada al estudio de la eliminación de metil y propilparabeno, tanto por adsorción monocomponente como competitiva.
Concretamente, este trabajo estudia: a) la influencia del tiempo de retención celular (TRC) en las características de la biomasa y en la eliminación de 12 microcontaminantes en tres biorreactores de membrana; b) la eliminación de 30 microcontaminantes en un sistema BRM y en un sistema combinado UASB+BRM a distintas cargas orgánicas; y, c) la eliminación de los microcontaminantes más persistentes a los sistemas biológicos mediante postratamientos de NF y OI. También, se propone la aplicación de un índice general de fácil interpretación para evaluar la calidad de los efluentes en estos sistemas, atendiendo a la presencia de microcontaminantes.
Para el estudio de la influencia del TRC en las características de la biomasa y en la eliminación de microcontaminantes se emplearon tres BRMs escala piloto, uno de membrana de fibra hueca y dos BRMs de membrana plana, uno de microfiltración y otro de ultrafiltración. Los BRMs fueron operados a distintos TRC: 10, 30, 60 y 90 días. El estudio se realizó con agua residual sintética dopada con una mezcla de 12 microcontaminantes a una concentración de 10 g·L-1.
Los resultados mostraron que el TRC influyó sobre las características de la biomasa en los BRMs.
Respecto a la actividad respirométrica, cabe destacar que la velocidad de consumo de oxígeno específico (SOUR) en los BRMs disminuyó con el incremento del TRC de 10 a 90 días; los valores del coeficiente de rendimiento heterótrofo (YH,MLSS) se situaron entre 0.4-0.6; y los valores de la constante de descomposición endógena (kd) se situaron entre 0.01-0.04 días-1. Respecto a la concentración de las sustancias poliméricas celulares (EPS), se observó una mayor concentración de EPS solubles en los BRMs a TRC=10 días. Los EPS enlazados constituyeron la mayor fracción de las EPS (85-98%) y los resultados evidenciaron que el TRC tuvo una baja repercusión en la composición y concentración de éstos, mientras que fue más acusada en el caso de las EPS solubles. El tamaño medio de los flóculos disminuyó significativamente con el aumento del TRC.
Los BRMs presentaron altas eficiencias de eliminación (≥95%) en la fracción líquida para o,p’-DDD, p,p’-DDD, -endosulfán, trifluralina, 4-octilfenol, 4-t-octilfenol y -endosulfán (éste excepto a TRC= 10 días). Para bisfenol A se alcanzaron eficiencias ≥95% a altas edades (TRC= 60 y 90 días). Para alacloro y lindano las eficiencias fueron >70%. Atrazina y linurón fueron los contaminantes más recalcitrantes, con eficiencias entre 30-64% y 12-94%, respectivamente. Cabe destacar que el mecanismo principal de eliminación de estos compuestos fue la biodegradación, que se vio favorecida en general con el incremento del TRC.
Para el estudio de la eliminación de 30 microcontaminantes en un sistema BRM, se empleó un biorreactor de membrana de fibra hueca (0.4 m) escala piloto (90 L) a un flujo de 5.44 LMH, tiempo de retención hidráulico (TRH) de 20 h y TRC de 90 días. El estudio se realizó con agua sintética dopada con una mezcla de 30 microcontaminantes a una concentración de 10 g·L-1, operando a distintas cargas orgánicas (0.08, 0.15 y 0.19 kg DQO·kg SSV-1·d-1) .
Los resultados mostraron altas eficiencias de eliminación (≥95%) en la fracción líquida para - endosulfán, epóxido de heptacloro, endrina, dieldrina, isodrina, o,p’-DDD, p,p’-DDD, trifluralina, lindano, heptacloro, metilparabeno,- etilparabeno, propilparabeno, butilparabeno, triclosán, bisfenol A, 4-octilfenol, 4-t-octilfenol, 17--estradiol, estrona, 17--etinilestradiol e ibuprofeno. Ligeramente inferiores fueron los porcentajes para alacloro (≥92%) y para -endosulfán (≥78%) Los compuestos más persistentes fueron atrazina, simazina y terbutilazina (25-77%), linurón (56-86%), carbamazepina (39-52%) y diclofenaco (41-69%). Cabe destacar que el mecanismo principal de eliminación de estos compuestos fue la biodegradación.
Para el estudio de la eliminación de 30 microcontaminantes en un sistema combinado UASB+BRM se empleó un UASB (25 L) operado a un caudal de 0.67 L·h-1 y TRH de 37 h, seguido de un BRM (20 L) de membrana de fibra hueca (0.4 μm) operado a un flujo de 5.35 LMH y TRC de 90 días. El estudio se realizó con agua sintética dopada con una mezcla de 30 microcontaminantes a una concentración de 10 g·L-1, operando a distintas cargas orgánicas (0.11±0.02, 0.37±0.06 y 0.67±0.15 kg DQO·m-3·d-1).
Los resultados mostraron que el sistema UASB+BRM fue más eficiente en la eliminación de microcontaminantes al operar a carga orgánica alta. El UASB fue la etapa determinante para alcanzar eficiencias de eliminación ≥95% para los compuestos trifluralina, epóxido de heptacloro, heptacloro, o,p’-DDD, p,p’-DDD, -endosulfán, dieldrina, isodrina, metilparabeno, 4-octilfenol y triclosán. Sin embargo, se precisó la combinación de ambas tecnologías para alcanzar tales eficiencias para -endosulfán, endrina, alacloro, lindano, etilparabeno, propilparabeno, butilparabeno, 17--etinilestradiol, 4-t-octilfenol, bisfenol A, estrona e ibuprofeno. La eliminación de 17--estradiol en el sistema combinado fue 90%. Los microcontaminantes más recalcitrantes del sistema UASB+BRM fueron las triazinas (69-93%), el linurón (53-86%), la carbamazepina (50-70%) y el diclofenaco (76-79%). Cabe destacar que el mecanismo principal de eliminación de estos compuestos en ambos procesos, anaerobio en el UASB y aerobio en el BRM, fue la biodegradación.
Para la eliminación completa de ciertos contaminantes, se constató la necesidad de aplicar postratamientos a los efluentes de los sistemas biológicos BRM y UASB+BRM dado que algunos microcontaminantes fueron persistentes a estos procesos (ej. atrazina, linurón, carbamazepina y diclofenaco). Se emplearon membranas de nanofiltración NF270 y de ósmosis inversa XLE-2521, realizando ensayos batch en módulos Amicon a una presión de 3 bares. Los resultados mostraron que los postratamientos de NF y OI mejoraron las eficiencias de eliminación de los compuestos más recalcitrantes alcanzadas en los sistemas biológicos BRM y UASB+BRM, especialmente con la OI.
Los índices propuestos para evaluar la calidad de los efluentes son el modelo Canadiense de Calidad del Agua (CWQI), considerando como parámetros la concentración de los 30 microcontaminantes, y una modificación de éste, que denominamos WQIEC, que penaliza en función de la categoría del compuesto (sustancia prioritaria, incluido en la lista de observación u otro) el desvío entre la concentración y su valor de referencia. La aplicación de estos modelos indicó baja calidad (<45) de los efluentes de los sistemas BRM y UASB+BRM a las distintas cargas respecto a la presencia de microcontaminantes. La calidad mejoró con los postratamientos, alcanzándose una calidad regular-normal con NF (CWQI y WQIEC= 60-80) y una calidad normal- buena (CWQI y WQIEC= 65-87) con OI.
Como conclusión global del estudio de eliminación de microcontaminantes de aguas residuales se deduce que se debe apostar por la combinación de tecnologías para conseguir la eliminación completa de los microcontaminantes presentes en las aguas.
Complementariamente, en esta tesis también se aborda la eliminación empleando carbón activado de 2 microcontaminantes presentes en aguas naturales, metil y propilparabeno, empleados en numerosos productos de cosmética como conservantes. Se ha detectado su presencia tanto en aguas residuales como superficiales, lo que puede suponer un riesgo para el medio acuático y para los seres humanos debido a su marcado carácter disruptor endocrino. Se estudia la eliminación de estos compuestos mediante adsorción en carbón activado en polvo (PAC), abordando: a) la caracterización del carbón activado; b) la caracterización de la adsorción de metilparabeno y propilparabeno en el carbón mediante estudios de equilibrio y cinéticos; c) la aplicabilidad de distintos modelos de isoterma y; d) la eliminación de metilparabeno y propilparabeno en ensayos con agua ultrapura y con agua real de la ETAP de Benidorm.
El estudio de la isoterma de adsorción de N2 a -196ºC del carbón Pulsorb PWX HA, evidenció que se trata de un carbón principalmente microporoso con una superficie BET de 811 m2·g-1. El análisis de los ensayos de adsorción mostró que el equilibrio de adsorción entre el adsorbente y los parabenos tanto en ensayos monocomponente como en bicomponente en agua ultrapura con dosis de carbón de 3 a 20 mg·L-1, se alcanzó transcurridas 4 horas de contacto. Los ensayos monocomponente sirvieron para caracterizar la adsorción de cada compuesto en el carbón Pulsorb PWX HA. La isoterma de adsorción de metil y propilparabeno (qe vs Ce) describió una isoterma tipo L (subgrupo 1-2); los modelos individuales de Langmuir y Freundlich se pudieron aplicar con precisión. En los experimentos bicomponente, se observó una mayor preferencia del carbón por el propilparabeno, poniendo de manifiesto la adsorción competitiva entre estos dos compuestos.
Los modelos de isoterma de adsorción para sistemas multicomponente Modified Langmuir e IAS- Freundlich, permitieron predecir las interacciones entre los dos parabenos en los ensayos bicomponente, siendo más preciso el modelo IAS-Freundlich. Por otro lado, la cinética del proceso de adsorción siguió para ambos compuestos el modelo de pseudo-segundo orden. Finalmente, los estudios con aguas reales evidenciaron que, para la concentración estudiada, 1 mg·L-1, ambos compuestos pueden ser eliminados (80-90%) de aguas reales (ETAP Benidorm) empleando una dosis de 50 mg·L-1 de carbón Pulsorb PWX HA y un tiempo de contacto de 1 hora.
- English
Current wastewater treatment plants (WWTPs) have as main objectives to remove suspended solids, organic matter and, in sensible areas, nutrients, according to Directive 91/271/CEE. In addition to the usual majority contaminants, wastewaters can contain a wide variety of microcontaminants (pharmaceutical products, pesticides, personal care products, etc.) that are not totally removed by conventional treatments. Many of these compounds are present in the treated water, which can be discharged into the environment or reused, hence the need to develop efficient treatments for their disposal that improve the quality of water.
This work focuses on the reduction/elimination of micropollutants, belonging to different families (pesticides, pharmaceutical products, hygiene and personal care products, hormones, surfactants and plasticizers), through two biological wastewater treatment technologies (membrane bioreactor – MBR and combined system consisting of an upflow anaerobic sludge blanket reactor with membrane bioreactor – UASB+MBR) and nanofiltration (NF) and reverse osmosis (RO) post-treatments. With the results obtained and information reported from the literature, some datasheets for 30 micropollutants have been elaborated, which show practical information on their uses, environmental relevance and behaviour in relation to different treatment processes. Additionally, this thesis has initiated the line of research on adsorption of micropollutants by activated carbons in the IUACA, applied to the study of the elimination of methyl and propylparaben, both by monocomponent and competitive adsorption.
Specifically, this work studies: a) the influence of sludge retention time (SRT) on biomass characteristics and on the elimination of 12 micropollutants in three membrane bioreactors; b) the elimination of 30 micropollutants in an MBR system and in a UASB+MBR system at different organic loading rates; and, c) the elimination of the most persistent micropollutants to biological systems through NF and RO post-treatments. The application of a general index of easy interpretation to assess the quality of the effluents of these systems with respect to the presence of micropollutants has also been proposed.
For the study of the influence of SRT on biomass characteristics and on the elimination of micropollutants, three pilot scale MBRs were used, one hollow fiber MBR and two flat sheet MBRs, one of microfiltration and another of ultrafiltration. MBRs were operated at different SRT: 10, 30, 60 and 90 days. The study was carried out with synthetic wastewater doped with a mixture of 12 micropollutants at an inlet concentration of 10 g·L-1.
The results showed that the SRT influenced the characteristics of biomass in MBRs. Regarding the respiratory activity, it is worth noting that the specific oxygen uptake rate (SOUR) in MBRs decreased with the increase in the SRT from 10 to 90 days; the values of the heterotrophic biomass yield coefficient (YH,MLSS) ranged 0.4-0.6; and the values of the endogenous decomposition constant (kd) ranged 0.01-0.04 days-1. Regarding the concentration of extracellular polymeric substances (EPS), a higher concentration of soluble EPS in MBRs was observed at SRT=10 days. Bound EPS constituted the largest fraction of EPS (85-98%) and the results evidenced that the SRT had a low impact on their composition and concentration, whereas it was patent for soluble EPS. The average floc size decreased significantly with increasing SRT.
MBRs presented high removal efficiencies (≥95%) in the liquid fraction for o,p’-DDD, p,p’-DDD, - endosulfan, trifluralin, 4-octylphenol, 4-t-octylphenol and -endosulfan (that except at TRC= 10 days). For bisphenol A the efficiencies were ≥95% at high ages (SRT= 60 and 90 days). For alachlor and lindane the efficiencies were >70%. Atrazine and linuron were the most recalcitrant contaminants, with efficiencies between 30-64% and 12-94%, respectively. It should be noted that the main mechanism of elimination of micropollutants was biodegradation, which was generally favored with the increase in SRT.
For the study of the elimination of 30 micropollutants in a MBR system, a pilot scale hollow fiber MBR (0.4 m) was used operating at a flow of 5.44 LMH, with a hydraulic retention time (HRT) of 20 h and a SRT of 90 days. The study was carried out with synthetic wastewater doped with a mixture of 30 micropollutants at an inlet concentration of 10 g·L-1, operating at different organic loading rates (0.08, 0.15 and 0.19 kg COD·kg VSS-1·day-1) .
The results showed high removal efficiencies (≥95%) in the liquid fraction for -endosulfán, heptachlor epoxide, endrin, dieldrin, isodrine, o,p’-DDD, p,p’-DDD, trifluralin, lindane, heptachlor, methylparaben, ethylparaben, propylparaben, butylparaben, triclosan, bisphenol A, 4-octilphenol, 4- t-octilphenol, 17--estradiol, estrone, 17--ethinylestradiol and ibuprofen. The percentages were slightly lower for alachlor (≥92%) and for -endosulfan (≥78%). The most persistent compounds were atrazine, simazine and terbuthylazine (25-77%), linuron (56-86%), carbamazepine (39-52%) and diclofenac (41-69%). It is worth noting that the main mechanism of elimination of micropollutants was biodegradation.
For the study of the elimination of 30 micropollutants in a combined system UASB+MBR, a UASB (25 L) was used operating at a flow of 0.67 L·h-1 and with a HRT of 37 h, followed by a hollow fiber MBR (20 L) (0.4 m) operated at a flow of 5.35 LMH and a SRT of 90 days. The study was carried out with synthetic wastewater doped with a mixture of 30 micropollutants at an inlet concentration of 10 g·L-1, operating at different organic loading rates (0.11±0.02, 0.37±0.06 and 0.67±0.15 kg COD·m-3·day-1).
The results showed that the system UASB+MBR was more efficient to remove micropollutants operating at high organic loading rate. The UASB was the main responsible of the high removal efficiencies reached (≥95%) for the compounds trifluralin, heptachlor epoxide, heptachlor, o,p’-DDD, p,p’-DDD, -endosulfan, dieldrin, isodrine, methylparaben, 4-octylphenol and triclosan. However, the combination of both technologies was required to reach those efficiencies for -endosulfan, endrin, alachlor, lindane, ethylparaben, propylparaben, butylparaben, 17--ethinylestradiol, 4-t-octylphenol, bisphenol A, estrone and ibuprofen. The removal efficiency of 17--estradiol by the combined system was 90%. The most persistent micropollutants were triazines (69-93%), linuron (53-86%), carbamazepine (50-70%) and diclofenac (76-79%). It should be noted that the main mechanism of elimination of those compounds in both processes, anaerobic in the UASB system and aerobic in the MBR, was biodegradation.
For the complete removal of certain contaminants, the need to apply post-treatments to the effluents of the biological systems MBR and UASB+MBR was found since some micropollutants were persistent to those processes (ea. atrazine, linuron, carbamazepine and diclofenac). Nanofiltration membranes NF270 and reverse osmosis membranes XLE-2521 were used, performing batch experiments on Amicon modules at a pressure of 3 bars. The results showed that the NF and RO post-treatments improved the removal efficiencies of the most recalcitrant micropollutants reached by the biological systems, especially with RO.
The indexes proposed to assess the quality of the effluents are the Canadian Water Quality Index (CWQI), considering as parameters the concentration of 30 microcontaminants, and a modification of that index, named WQIEC, which penalizes depending on the category of the compound (priority substance, substance included in the observation list or other) the deviation between the concentration and its reference value. The application of these indexes indicated poor quality (<45) of the effluents of the MBR and UASB+MBR systems at the different loads with respect to the presence of microcontaminants. The quality improved with the post-treatments, reaching a regular- normal quality with NF (CWQI and WQIEC = 60-80) and a normal-good quality (CWQI and WQIEC = 65-87) with RO.
As a global conclusion of the study on the elimination of microcontaminants from wastewater, it is concluded that the combination of technologies should be used to achieve the complete elimination of the micropollutants present in the waters.
Additionally, this thesis also focuses on the elimination of 2 microcontaminants present in surface waters, methyl and propylparaben, compounds used in numerous cosmetic products as preservatives. Their presence has been detected in both wastewater and natural waters, which may pose a risk to the aquatic environment and humans due to their marked endocrine disruptive character. The removal of both compounds is studied by adsorption on powdered activated carbon (PAC), addressing: a) the characterization of the activated carbon; b) the characterization of the adsorption of methylparaben and propylparaben by activated carbon through equilibrium and kinetics studies; c) the applicability of different isothermal models; d) the elimination of methylparaben and propylparaben in tests with ultrapure water and with real water from the Benidorm WTP.
For the powdered activated carbon Pulsorb PWX HA, the study of the N2 adsorption isotherm revealed that the carbon is mainly microporous with a specific surface area of 811 m2·g-1. The analyse of the adsorption experiments showed that the adsorption equilibrium between the adsorbent and parabens in both monocomponent and bicomponent experiments with ultrapure water at carbon doses from 3 to 20 mg·L-1 was reached after 4 hours of contact. The adsorption of each compound by Pulsorb PWX HA carbon was characterized by monocomponent tests. The adsorption isotherm of methylparaben and propylparaben (qe vs Ce) described an “L” isotherm (subgroup 1-2); the individual models of Langmuir and Freundlich could be applied with precision. In bicomponent experiments, the results suggested a preferential adsorption of propylparaben by carbon, which suggests the competitive adsorption between these two parabens.
The adsorption isotherm models for multicomponent systems Modified Langmuir and IAS-Freundlich predicted the interactions between both parabens in bicomponent experiments; the IAS-Freundlich model was more accurate. On the other hand, the kinetic studies fit properly to the pseudo-second order model for both compounds. Finally, studies with real waters showed that, for the concentration studied, 1 mg·L-1, both compounds can be removed (80-90%) from real waters (Benidorm WTP) using a Pulsorb PWX HA carbon dose of 50 mg·L-1 and a contact time of 1 hour.
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