Treatment of the reject water from an electrodialysis reversal plant by electrochemical methods
- Autores: Ignacio Sanjuan Moltó
- Directores de la Tesis: Vicente Montiel Leguey (dir. tes.), Eduardo Expósito Rodríguez (codir. tes.)
- Lectura: En la Universitat d'Alacant / Universidad de Alicante ( España ) en 2020
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Pedro Garcés Terradillos (presid.), María Gómez Mingot (secret.), Carlos M. Sánchez-Sánchez (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Electroquímica. Ciencia y Tecnología por la Universidad Autónoma de Barcelona; la Universidad Autónoma de Madrid; la Universidad de Alicante; la Universidad de Barcelona; la Universidad de Burgos; la Universidad de Córdoba; la Universidad de Lleida; la Universidad de Murcia; la Universidad de Sevilla; la Universidad Politécnica de Cartagena y la Universitat de València (Estudi General)
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- Tesis en acceso abierto en: RUA
- Resumen
El agua es un recurso natural imprescindible para la vida y la salud de los seres vivos. Su disponibilidad y gestión ha marcado el desarrollo de las civilizaciones a lo largo de la historia. Aunque el agua se encuentra en grandes cantidades en el Planeta, sólo un 0,6 % de está disponible para el uso y consumo humano (lagos, aguas subterráneas, atmósfera, ríos…) [1]. Además este porcentaje se ha ido reduciendo aún más en los últimos años debido principalmente a la contaminación, al Cambio Climático y a un consumo excesivo a nivel mundial. Estos problemas derivan de un crecimiento muy rápido e insostenible de la población y del sector industrial. Además, el agua dulce no sólo es un recurso poco abundante, sino que además está mal repartido por el mundo. Ocho países reúnen aproximadamente el 50 % de los recursos hídricos mientras que muchos otros sufren una importante escasez de agua dulce. Por otra parte, también hay países que presentan un balance hídrico positivo en general, pero una distribución heterogénea de los recursos dentro del mismo país, lo que hace que existan puntos de escasez de agua localizados. Éste es el caso de la mayor parte de países del Mediterráneo como, por ejemplo, España. Si bien las precipitaciones en las áreas del noroeste de España son abundantes, en el sureste son escasas y en muchas ocasiones torrenciales; lo que impide el almacenamiento de agua para usos posteriores. Es importante hacer énfasis en que la escasez de agua dulce es un problema extremadamente serio, ya que puede derivar en conflictos de diversa índole y gravedad [2]. Por lo tanto, el reto de aumentar la disponibilidad de agua para el uso y consumo del ser humano se considera actualmente uno de los desafíos tecnológicos, sociales y económicos clave para la Comunidad Científica y los gobiernos.
La temática de esta tesis doctoral está relacionada con el problema de escasez de agua existente en el sureste de España. Esta tesis doctoral es el resultado de la colaboración entre la Universidad de Alicante y la empresa Global Omnium/Aguas de Valencia. La empresa Global Omnium/Aguas de Valencia es la encargada del suministro de agua potable en la ciudad de Gandía. Esta ciudad se encuentra en una zona costera ubicada en la provincia de Valencia (Comunidad Valenciana), que está situada al sureste de España. Debido a la escasez de agua dulce en esta zona, el suministro de agua potable se ha llevado a cabo durante años mediante la extracción de agua subterránea, procedente de pozos cercanos al municipio. Sin embargo, estos recursos no son suficientes para satisfacer la demanda y la extracción intensiva ha causado la disminución del nivel del agua en los pozos y el deterioro de su calidad. Esto ha provocado que muchos pozos se hayan ido cerrando y sustituyendo por otros nuevos. La calidad de estas aguas se vio comprometida principalmente por la contaminación con nitratos, causada por el uso intensivo de fertilizantes procedentes de la práctica agrícola del área. La ciudad de Gandía se encuentra en una de las zonas con mayor contaminación por nitratos de toda España.
La contaminación de las aguas subterráneas con nitrato es un problema a nivel mundial, el cual coarta el desarrollo económico y social de muchas regiones. Los acciones antropogénicas como el uso incontrolado de fertilizantes son las principales responsables. La contaminación por nitratos supone graves problemas medioambientales (eutrofización) [3] y puede entrañar riesgos para la salud de los seres humanos [4]. En este sentido, altas cantidades de nitrato se han relacionado con diversas patologías como metahemoglobinemia, cáncer o alteraciones del sistema endocrino (tiroidismo). Por ello, la legislación de varios países limita la concentración de nitrato en aguas de consumo a valores por debajo de los 50 mg L-1 de nitrato [5]. Por ejemplo, este es el caso de la española, mediante el Real Decreto Legislativo 140/2003. En consecuencia, hay un creciente interés en el desarrollo de tecnologías de desnitrificación eficientes y rentables. Las técnicas actualmente disponibles pueden clasificarse en dos grupos, según su naturaleza:
• Técnicas de separación. El nitrato se elimina del agua contaminada para luego ser concentrado en un residuo secundario. Dentro de este grupo se encuentran las tecnologías de membrana (ósmosis inversa [6] y electrodiálisis [7]), la electrocoagulación [8] y las resinas de intercambio ionico [9].
• Por otro lado, las técnicas de transformación llevan a cabo la destrucción del nitrato por su conversión en otros compuestos. Dentro de este grupo encontramos la desnitrificación biológica [10] y la (electro)catalítica [11,12]. De las dos, la desnitrificación biológica es la tecnología más extendida. Esta tecnología consiste en el uso bacterias para llevar a cabo el proceso. Por otro lado, dentro de los procesos (electro)catalíticos están la catálisis heterogénea [11] y la reducción electrocatalítica (del inglés NER, Nitrate Electrocatalytic Reduction) [12]. En estas tecnologías se usa un agente reductor (reactivo químico o electrones) en combinación con un (electro)catalizador para inducir la reducción de NO3-. La energía para impulsar la reacción puede suministrarse en forma de calor (catálisis heterogénea), luz (fotocatálisis) o energía eléctrica (electrocatálisis).
A pesar de que los métodos de transformación presentan ciertas ventajas respecto de los de separación, estos últimos son los recomendados actualmente por la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (USEPA) para la eliminación de nitrato en aguas subterráneas [13]. Esto es debido a una falta de desarrollo de las tecnologías de transformación para poder ser aplicadas a nivel industrial. Sin embargo, la rentabilidad de las tecnologías de separación a menudo se ve comprometida por las siguientes razones: (a) un alto consumo energético; (b) el alto coste para tratar grandes volúmenes de agua, (c) cargas de nitrato cada vez mayores y (d) la generación de concentrados de nitrato. Volviendo a las técnicas de transformación, la desnitrificación biológica presenta algunas limitaciones como largos tiempos de tratamiento, no poder tratar aguas con alta salinidad o alta concentración de nitratos y el riesgo de contaminación bacteriana del agua tratada. Idealmente, la desnitrificación (electro)catalítica puede superar las limitaciones del resto de técnicas; siempre que se consiga una conversión directa, eficiente y selectiva de NO3- a N2. NER es particularmente interesante, teniendo en cuenta que la energía eléctrica se puede obtener de fuentes de energía renovables [14]. Además, los métodos electroquímicos ofrecen ventajas adicionales [15], como no requerir la adición de reactivos químicos, no producir lodos, instalaciones que ocupan poco volumen, alta eficiencia energética, seguridad y rentabilidad. Sin embargo, la implementación de esta tecnología a escala industrial requiere aún de mayor investigación y desarrollo, así como demostrativos y pruebas a escala piloto [13].
Según lo comentado, se entiende que la empresa Global Omnium/Aguas de Valencia utilice la técnica de Electrodiálisis Reversible (EDR) para tratar las aguas subterráneas contaminadas con nitratos. La empresa tiene instaladas dos plantas desnitrificadoras de EDR con una capacidad de producción de 16.000 m3 de agua potable al día [16]. Las plantas EDR, además, reducen el grado de dureza de las aguas ya que también es bastante alto. Sin embargo, como ya se ha comentado, el problema de la técnica es la producción de un concentrado (agua de rechazo). Lógicamente, dicha agua de rechazo presenta una alta concentración de nitratos, así como un alto grado de dureza. Por tanto, debe ser gestionada adecuadamente (eliminación/tratamiento), lo que supone un aumento de los costes económicos y ambientales del proceso. Actualmente, la empresa gestiona el agua de rechazo mediante su vertido en la red de saneamiento de la ciudad de Gandía. Sin embargo, las normativas que regulan el vertido se están haciendo cada vez más estrictas, especialmente con el problema de la contaminación por nitratos. Por tanto, existe el riesgo de que este tipo de gestión sea inasequible o inviable en el futuro. En consecuencia, la empresa Global Omnium/Aguas de Valencia está buscando una estrategia para anticipar una solución al problema futuro. La solución ideal de este problema pasaría por aplicar un determinado tratamiento al agua de rechazo que pudiera reducir la concentración de nitrato y este mismo es el planteamiento que se propuso para el desarrollo de esta tesis doctoral. El objetivo principal sería obtener un agua tratada cuya concentración de nitratos fuera lo suficientemente baja como para evitar limitaciones establecidas por futuras normativas de vertido a red de saneamiento.
Para lograr los objetivos planteados, el grupo de investigación de la Universidad de Alicante ‘‘Electroquímica Aplicada y Electrocatálisis’’ propuso el uso de tecnología electroquímica, en base a su amplia experiencia en este campo y la composición particular del agua de rechazo. Dicha composición es ideal para un tratamiento por técnicas electroquímicas; destacando las bajas concentraciones de hierro y materia orgánica, lo que puede ser problemático para un tratamiento de esta naturaleza. Además, la eliminación de nitrato mediante su transformación electroquímica a nitrógeno gas es particularmente interesante, ya que es un compuesto gaseoso inocuo que se eliminaría a la atmósfera sin formación de residuos. En consecuencia, para el desarrollo de la tesis doctoral, se propone desarrollar la técnica NER a nivel laboratorio.
La técnica NER consiste en llevar a cabo la reducción electroquímica del nitrato directamente sobre un electrodo que actúa como cátodo de una celda electrolítica.Sin embargo, debido a la compleja química de este ion, el proceso puede dar lugar a un amplio abanico de productos: NO2-, NH3, NO, NO2, N2O, N2H4, NH2OH y N2. Entre ellos, el nitrógeno gas el único interesante por lo comentado anteriormente. La acumulación de cualquiera de los demás productos debe ser evitada ya que algunos de ellos son incluso más tóxicos que el propio nitrato, lo que agravaría el problema inicial. A parte del N2, pueden generarse otros compuestos gaseosos con efectos perjudiciales para la salud humana y para el medio ambiente. Su emisión a la atmósfera debe ser evitada, lo cual podría llevarse a cabo con un filtro para gases. La selectividad del proceso hacia el nitrógeno gas depende de muchos factores como el diseño de la celda electrolítica, el modo de trabajo o la composición específica del agua a tratar, pero la variable más importante es el material catódico que actuará como electrocatalizador [17]. El material catódico es uno de los puntos clave para el desarrollo del proceso y el principal reto a superar [18]. Es necesario encontrar un procedimiento que emplee un material económico, con alta actividad electrocatalítica, alta selectividad hacia la formación de N2 y una alta resistencia a la corrosión. Los metales nobles no presentan buenas propiedades electrocatalíticas para el proceso NER [19–22]. Materiales más económicos como el Cu, el Ni o el Fe presentan buena actividad para realizar la NER pero presentan una alta selectividad hacia la formación de amoniaco y problemas de corrosión [23–27]. Entre los materiales de bajo coste que presentan buena selectividad hacia el N2 destacan el Bi y el Sn [28,29]. El Sn es muy activo y selectivo pero a potenciales muy negativos, donde la corrosión catódica es alta [29]. El Bi es activo y selectivo a potenciales menos negativos que el Sn pero en un menor grado. Aunque han sido poco estudiadas, las combinaciones de Bi con Cu [32] o con bronce (CuSn) [33] parecen dar lugar a mejores propiedades electrocatalíticas (actividad, selectividad y estabilidad) que los metales por separado, según lo descrito en la literatura. En la literatura, los materiales con mejores propiedades para NER (tanto actividad, como selectividad y estabilidad) son combinaciones bi- o tri-metálicas de Sn/Cu con Pt/Pd, pero estos materiales no resultan rentables para una aplicación práctica [30,31].
A día de hoy, no se ha descrito un procedimiento verdaderamente eficiente para la transformación directa de los iones nitrato a N2 (de forma preferente), que no emplee combinaciones con metales nobles y que pueda actuar en aguas contaminadas que contengan, o no, iones cloruro. Después de un análisis exhaustivo del estado del arte de la tecnología se pudo observar un hueco relativo al uso de aleaciones BiSn. Esta será la innovación a evaluar en esta tesis para el desarrollo de la tecnología NER.
Por otra parte, el alto grado de dureza en el agua de rechazo también es alto. Esto parámetro no es limitante a la hora de llevar a cabo el vertido a la red de saneamiento, pero contribuye a aumentar la conductividad del agua (parámetro que sí lo es) y puede dar problemas en las instalaciones por precipitación (atasco en conducciones). También impide un tratamiento por NER ya que los compuestos insolubles podrían precipitar causando el bloqueo del cátodo, el ensuciamiento de membranas y, por tanto, una pérdida de eficiencia. Por lo tanto, el grado de dureza del agua de rechazo debe reducirse antes de realizar la NER. Para ello, también se propone desarrollar la técnica electroquímica denominada Ablandamiento Electroquímico de Agua (de las siglas en inglés, EWS; Electrochemical Water Softening) durante la tesis. EWS es una técnica electroquímica interesante porque no presenta los inconvenientes de otros métodos utilizados para el control de la dureza [34–37]. EWS consiste en llevar a cabo una electrólisis en aguas de alta dureza (en este caso, el agua de rechazo) [38]. En el cátodo, la electroreducción del agua aumenta el pH local en las inmediaciones del mismo, forzando la precipitación de compuestos insolubles en su superficie [39,40]. Hasta la fecha, el uso de EWS no se ha aplicado en el campo de la desalinización debido a las limitaciones técnicas que todavía presenta [41]. Una de ellas es el requisito de una alta área catódica y la otra es la existencia de una densidad de corriente limite (j), a partir de la cual la tasa de precipitación no aumenta. Para ser aplicada en el tratamiento de las aguas de rechazo de EDR, la técnica necesita de un mayor desarrollo con objeto de aumentar la eficiencia y superar las limitaciones.
Esta tesis doctoral se centrará en el estudio y desarrollo de ambas técnicas a escala de laboratorio. La presente disertación incluye: 1) la descripción de todo el trabajo experimental realizado, 2) el análisis del estado del arte de ambas técnicas, 3) las innovaciones propuestas para desarrollar las técnicas, 4) el estudio de las condiciones operativas para lograr el óptimo rendimiento, 5) el diseño del reactor en cada caso, 6) el análisis de los resultados obtenidos y 7) las conclusiones correspondientes. Además, se incluye un análisis preliminar de la validez de las técnicas desarrolladas para el tratamiento de las aguas en cuestión.
El presente documento se divide en cinco capítulos. La tesis está redactada en lengua inglesa con la finalidad de conseguir una mayor difusión internacional y de cumplir con los requisitos necesarios para optar a la ‘‘Mención Internacional’’ del título de doctor por la Universidad de Alicante.
En primer lugar, en el Capítulo 1, se presenta una breve introducción para proporcionar una amplia visión general del tema de investigación. Se pretende proporcionar al lector una mayor comprensión del alcance general, los objetivos y los resultados del estudio. Además, se destaca el impacto científico, ambiental y socio-económico del trabajo. En primer lugar, se destaca la importancia del problemática del agua a escala mundial; haciéndose énfasis en la contaminación de las aguas subterráneas con nitrato. En segundo lugar, se presentan las tecnologías de desalinización como la estrategia más factible para el tratamiento de dichas aguas. Dentro de este grupo, las tecnologías de membrana se muestran como las más competitivas actualmente, analizando la Electrodiálisis (ED) con más detalle ya que la empresa Global Omnium/Aguas de Valencia emplea la EDR para obtener el agua potable. En esta introducción también se señala la producción de concentrados (salmuera, agua de rechazo) como la mayor limitación de la tecnología. Además, se revisan las principales estrategias para la gestión y el tratamiento de los mismos, incluyendo el evaluado en este trabajo. Toda la información se relaciona continuamente con el contexto de la tesis doctoral, es decir, el problema específico propuesto por la empresa. Este implica un agua de rechazo procedente de un tratamiento EDR; cuya composición es específica y depende tanto del agua subterránea tratada como de las características de la EDR. Finalmente, se destaca el potencial y las ventajas de las técnicas electroquímicas así como se consideran una herramienta prometedora para tratar estas aguas, eliminando nitrato y dureza. Se destaca la compatibilidad medioambiental de esta tecnología; con la posibilidad de acoplar energías renovables. En la última parte de la introducción, se explican los fundamentos de las dos técnicas electroquímicas propuestas para lograr los objetivos. El capítulo concluye con los objetivos generales y específicos de la tesis doctoral.
El Capítulo 2 se corresponde con la sección experimental, donde se describen los métodos y técnicas utilizados para llevar a cabo los experimentos y obtener los resultados presentados. El capítulo incluye descripciones breves sobre los fundamentos, los equipos y los métodos analíticos empleados para la detección y cuantificación de compuestos (fase acuosa y gaseosa). Toda la información se complementa con referencias a la bibliografía, donde se puede encontrar información más detallada. El índice de técnicas utilizadas es el siguiente: voltamperometría cíclica, electrólisis, microscopías electrónicas de barrido y transmisión, espectroscopías de dispersión de energía y fotoelectrónica de rayos X, difracción de rayos X, adsorción física de gases, determinación de dureza por valoración con EDTA, espectrofotometría ultravioleta-visible, espectroscopia atómica de emisión por plasma de acoplamiento inductivo, espectrometría de masas por plasma de acoplamiento inductivo, cromatografía de gases con detector de conductividad térmica, análisis termogravimétrico y nitrógeno total. Los detalles de los experimentos específicos para cada técnica vienen descritos dentro del capítulo donde se describen.
El Capítulo 3 trata el desarrollo de la técnica EWS a escala laboratorio. Primero se analiza el estado del arte de la técnica en una introducción general y se proponen las innovaciones de acuerdo con los huecos encontrados. El trabajo experimental descrito en este capítulo puede dividirse en cuatro partes. En primer lugar, el Subcapítulo 3.3. presenta el uso de un cátodo tridimensional para mejorar la eficiencia. En estos experimentos, se usa un reactor electroquímico filtro prensa de un solo compartimento. El agua de alimentación simula el agua de rechazo objeto de estudio, cuya composición la empresa definió previamente. También se investigan los parámetros de operación más importantes para obtener el mejor rendimiento y se evalúa la estabilidad del sistema mediante experimentos de larga duración. En segundo lugar, en el Subcapítulo 3.4. se estudia con detalle el efecto que tiene la composición del agua sobre la eficiencia en EWS y sobre las propiedades de los precipitados formados. En el Subcapítulo 3.5. se prueba un nuevo tipo de reactor electroquímico basado en una estructura de cartucho con carcasa (EWSCR; Electrochemical Water Softening Cartridge Reactor). Este diseño de reactor se propone porque su diseño es práctico para el proceso EWS. Finalmente, en el Subcapítulo 3.6. se investiga un nuevo proceso de electrólisis pareada buscando obtener mayores eliminaciones de dureza que en el caso de la configuración de los subcapítulos anteriores. En este caso, se usa el mismo reactor electroquímico filtro-prensa, pero los compartimientos anódico y catódico están divididos por una membrana de intercambio catiónico. Esta electrólisis pareada consiste en la combinación de EWS con la producción electroquímica de disoluciones de ácidos débiles (EPWA; Electrochemical Production of Weak Acids Solutions). La metodología permitiría aprovechar tanto el proceso catódico como el anódico y, por lo tanto, evita malgastar energía eléctrica en procesos secundarios no deseados. Las disoluciones de ácidos orgánicos débiles, como el láctico, pueden valorizarse debido a su interés comercial y, por tanto, pueden ayudar a disminuir los costes totales del proceso. Al final de este subcapítulo se realiza un breve análisis para dar una idea general sobre la aplicabilidad de la electrólisis pareada en el tratamiento del agua de rechazo de la EDR.
El Capítulo 4 recoge todo el trabajo realizado para el desarrollo de la técnica NER a escala laboratorio. Al principio, se presenta una breve introducción con el estado del arte de la técnica y la presentación de las innovaciones que se van a evaluar. El trabajo de este capítulo está orientado a lograr el objetivo principal de la tesis: la eliminación de nitrato del agua. Dos líneas de trabajo se diferencian en este capítulo según el material utilizado como electrocatalizador NER. Por un lado, se describe el uso de nanopartículas de Bi, Sn y BiSn soportadas sobre carbón (Subcapítulo 4.3.). Por otro lado; se describe el uso de materiales masivos como el Bi, Sn y la aleación Bi58Sn42 (Subcapítulo 4.4.). La aleación Bi58Sn42 se elige debido a su composición particular, ya que la combinación de Bi y Sn en esa proporción es muy adecuada para el proceso, según se concluye en los experimentos con nanopartículas. Además, esta aleación presenta dos ventajas: es una aleación eutéctica (funde a baja temperatura) y está disponible comercialmente (es un material barato). En ambos casos, los materiales se caracterizan fisicoquímicamente y electroquímicamente. Los experimentos electrolíticos se llevan a cabo desde un punto de vista fundamental, a diferentes potenciales catódicos y a distintas cargas eléctricas circuladas. El agua a tratar en este caso es una disolución tampón con alta conductividad, alta fuerza iónica y alta concentración de nitrato. Se presentan los resultados de análisis químicos para el agua tratada, realizados para detectar y cuantificar el nitrato que no ha reaccionado y los diferentes posibles productos de la reacción NER. De esta forma se determina la actividad electrocatalítica y la selectividad hacia N2 de los diferentes materiales. Los experimentos con la aleación Bi58Sn42 también se han llevado a cabo en condiciones más similares a las de una aplicación práctica en el tratamiento del agua de rechazo de la EDR (Subcapítulo 4.5.). En estos experimentos, el agua a tratar simulaba la composición del agua de rechazo real, sobre todo en cuanto a concentración de nitratos. Finalmente, se realiza un análisis preliminar para evaluar la aplicabilidad de la técnica para el tratamiento del agua de rechazo.
Finalmente, el Capítulo 5 resume las conclusiones principales obtenidas de todo el trabajo de la tesis doctoral y algunas propuestas para futuros trabajos:
• Con las innovaciones introducidas, se puede concluir que ambas técnicas son prometedoras para lograr los objetivos de la tesis doctoral. EWS reduce la dureza por encima del 90 %. NER, con el Bi58Sn42, logra una eliminación de nitrato por encima del 90 % y produce gas N2 como principal producto. La concentración de nitrato y el grado de dureza son lo suficientemente bajos para considerar el agua tratada como apta para el vertido en red de saneamiento. La dureza también es adecuada para evitar la precipitación durante NER.
• Ambas técnicas podrían ser potencialmente rentables tras una optimización de las condiciones operativas, y teniendo en cuenta la posibilidad de acoplamiento con la energía solar fotovoltaica (reducción de costes). Las ventajas que presentan estas técnicas, respecto a otras con el mismo objetivo, hacen que el proceso desarrollado en esta tesis sea muy competitivo. Para la electrólisis pareada, los ácidos orgánicos débiles podrían valorizarse para reducir los costes. Se debe realizar un análisis económico detallado durante el escalado. Los costes finales deberán compararse con los de otras técnicas disponibles.
• El trabajo realizado en esta tesis doctoral sienta las bases para dar un paso más en el proceso de escalado progresivo hasta nivel industrial.
Este trabajo presenta un impacto científico, medioambiental y socioeconómico muy relevante, ya que contribuye al desarrollo de una futura solución para la Contaminación Global por Nitratos, un grave problema que se está agravando con el tiempo. Además, se enfoca en lograr la recuperación de aguas de rechazo provenientes de tratamientos de membranas para desalinización de agua, con el objetivo de aumentar su rentabilidad.
Referencias [1] P.H. Gleik, Chapter 2: World Fresh Water Resources, in: A Guid. to World’s Fresh Water Resour., Oxford University Press, New York, 1993: pp. 13–24.
[2] CNA. 2017. The Role of Water Stress in Instability and Conflict. CRM-2017-U-016532. Final., n.d.
[3] R.B. Domingues, A.B. Barbosa, U. Sommer, H.M. Galvão, Ammonium, nitrate and phytoplankton interactions in a freshwater tidal estuarine zone: Potential effects of cultural eutrophication, Aquatic Sciences, 73 (2011) 331–343. doi:10.1007/s00027-011-0180-0.
[4] N.S. Bryan, J. Loscalzo, Nitrite and Nitrate in Human Health and Disease, Humana Press, Cham, 2017.
[5] The European Union (EU) Nitrates Directive (1991), European Commision, (n.d.).
[6] J.J. Schoeman, A. Steyn, Nitrate removal with reverse osmosis in a rural area in South Africa, Desalination, 155 (2003) 15–26. doi:10.1016/S0011-9164(03)00235-2.
[7] A. El Midaoui, F. Elhannouni, M. Taky, L. Chay, M.A. Menkouchi Sahli, L. Echihabi, M. Hafsi, Optimization of nitrate removal operation from ground water by electrodialysis, Separation and Purification Technology, 29 (2002) 235–244. doi:10.1016/S1383-5866(02)00092-8.
[8] S. Vasudevan, F. Epron, J. Lakshmi, S. Ravichandran, S. Mohan, G. Sozhan, Removal of NO3- from drinking water by electrocoagulation - An alternate approach, Clean - Soil, Air, Water, 38 (2010) 225–229. doi:10.1002/clen.200900226.
[9] S. Samatya, N. Kabay, Ü. Yüksel, M. Arda, M. Yüksel, Removal of nitrate from aqueous solution by nitrate selective ion exchange resins, Reactive and Functional Polymers, 66 (2006) 1206–1214. doi:10.1016/j.reactfunctpolym.2006.03.009.
[10] J.Y. Park, Y.J. Yoo, Biological nitrate removal in industrial wastewater treatment: Which electron donor we can choose, Applied Microbiology and Biotechnology, 82 (2009) 415–429. doi:10.1007/s00253-008-1799-1.
[11] N. Barrabés, J. Sá, Catalytic nitrate removal from water, past, present and future perspectives, Applied Catalysis B: Environmental, 104 (2011) 1–5. doi:10.1016/j.apcatb.2011.03.011.
[12] S. Garcia-Segura, M. Lanzarini-Lopes, K. Hristovski, P. Westerhoff, Electrocatalytic reduction of nitrate: Fundamentals to full-scale water treatment applications, Applied Catalysis B: Environmental, 236 (2018) 546–568. doi:10.1016/j.apcatb.2018.05.041.
[13] V.B. Jensen, J.L. Darby, C. Seidel and C. Gorman, Drinking Water Treatment for Nitrate. Technical Report 6 in: Addressing Nitrate in California’s Drinking Water with a Focus on Tulare Lake Basin and Salinas Valley Groundwater. Report for the State Wat, n.d.
[14] J. Martínez, A. Ortiz, I. Ortiz, State-of-the-art and perspectives of the catalytic and electrocatalytic reduction of aqueous nitrates, Applied Catalysis B: Environmental, 207 (2017) 42–59. doi:10.1016/j.apcatb.2017.02.016.
[15] K. Rajeshwar, J.G. Ibanez, G.M. Swain, Electrochemistry and the environment, Journal of Applied Electrochemistry, 24 (1994) 1077–1091. doi:10.1007/BF00241305.
[16] Global Omnium/Aguas de Valencia website, (n.d.). https://www.aguasdevalencia.es/Grupo/Nuestro-trabajo/Potables/Desalación/.
[17] M. Duca, M.T.M. Koper, Powering denitrification: The perspectives of electrocatalytic nitrate reduction, Energy and Environmental Science, 5 (2012) 9726–9742. doi:10.1039/c2ee23062c.
[18] E. Lacasa, P. Cañizares, J. Llanos, M.A. Rodrigo, Effect of the cathode material on the removal of nitrates by electrolysis in non-chloride media, Journal of Hazardous Materials, 213–214 (2012) 478–484. doi:10.1016/j.jhazmat.2012.02.034.
[19] G.E. Dima, A.C.A. De Vooys, M.T.M. Koper, Electrocatalytic reduction of nitrate at low concentration on coinage and transition-metal electrodes in acid solutions, Journal of Electroanalytical Chemistry, 554–555 (2003) 15–23. doi:10.1016/S0022-0728(02)01443-2.
[20] M. Fedurco, P. Kedzierzawski, J. Augustynski, Effect of multivalent cations upon reduction of nitrate ions at the Ag electrode, Journal of the Electrochemical Society, 146 (1999) 2569–2572. doi:10.1149/1.1391973.
[21] M.S. El-Deab, Electrochemical reduction of nitrate to ammonia at modified gold electrodes, Electrochimica Acta, 49 (2004) 1639–1645. doi:10.1016/j.electacta.2003.11.025.
[22] S. Ureta-Zañartu, C. Yañez, Electroreduction of nitrate ion on Pt, Ir and on 70:30 Pt:Ir alloy, Electrochimica Acta, 42 (1997) 1725–1731. doi:10.1016/S0013-4686(96)00372-6.
[23] D. Reyter, D. Bélanger, L. Roué, Nitrate removal by a paired electrolysis on copper and Ti/IrO2 coupled electrodes - Influence of the anode/cathode surface area ratio, Water Research, 44 (2010) 1918–1926. doi:10.1016/j.watres.2009.11.037.
[24] L. Durivault, O. Brylev, D. Reyter, M. Sarrazin, D. Bélanger, L. Roué, Cu-Ni materials prepared by mechanical milling: Their properties and electrocatalytic activity towards nitrate reduction in alkaline medium, Journal of Alloys and Compounds, 432 (2007) 323–332. doi:10.1016/j.jallcom.2006.06.023.
[25] M. Li, C. Feng, Z. Zhang, N. Sugiura, Efficient electrochemical reduction of nitrate to nitrogen using Ti/IrO2-Pt anode and different cathodes, Electrochimica Acta, 54 (2009) 4600–4606. doi:10.1016/j.electacta.2009.03.064.
[26] Z. Mácová, K. Bouzek, J. Šerák, Electrocatalytic activity of copper alloys for NO 3 − reduction in a weakly alkaline solution, Journal of Applied Electrochemistry, 37 (2007) 557–566. doi:10.1007/s10800-006-9287-8.
[27] Z. Mácová, K. Bouzek, Electrocatalytic activity of copper alloys for NO3 - reduction in a weakly alkaline solution Part 1: Copper-zinc, Journal of Applied Electrochemistry, 35 (2005) 1203–1211. doi:10.1007/s10800-005-9028-4.
[28] M. Dortsiou, G. Kyriacou, Electrochemical reduction of nitrate on bismuth cathodes, Journal of Electroanalytical Chemistry, 630 (2009) 69–74. doi:10.1016/j.jelechem.2009.02.019.
[29] I. Katsounaros, D. Ipsakis, C. Polatides, G. Kyriacou, Efficient electrochemical reduction of nitrate to nitrogen on tin cathode at very high cathodic potentials, Electrochimica Acta, 52 (2006) 1329–1338. doi:10.1016/j.electacta.2006.07.034.
[30] L. Szpyrkowicz, S. Daniele, M. Radaelli, S. Specchia, Removal of NO3- from water by electrochemical reduction in different reactor configurations, Applied Catalysis B: Environmental, 66 (2006) 40–50. doi:10.1016/j.apcatb.2006.02.020.
[31] J. Yang, M. Duca, K.J.P. Schouten, M.T.M. Koper, Formation of volatile products during nitrate reduction on a Sn-modified Pt electrode in acid solution, Journal of Electroanalytical Chemistry, 662 (2011) 87–92. doi:10.1016/j.jelechem.2011.03.015.
[32] W. Lv, J. Zhou, J. Bei, R. Zhang, L. Wang, Q. Xu, W. Wang, Electrodeposition of nano-sized bismuth on copper foil as electrocatalyst for reduction of CO2 to formate, Applied Surface Science, 393 (2017) 191–196. doi:10.1016/j.apsusc.2016.10.017.
[33] W. Gao, L. Gao, X. Shen, D. Li, J. Liang, Y. Guan, L. Cui, J. Meng, Preparation of a novel Cu-Sn-Bi cathode and performance on nitrate electroreduction, Water Science and Technology, 79 (2019) 198–206. doi:10.1016/j.jelechem.2018.04.006.
[34] H.A. Becker, J.J. Cohen, A.D. Zdunek, Electrochemical cooling water treatment: a new strategy for control of hardness, scale, sludge and reducing water usage, ASHRAE Transactions, 115 PART 1 (2009) 399–404.
[35] N.V. Malanova, V.V. Korobochkin, V.I. Кosintsev, The Application of Ammonium Hydroxide and Sodium Hydroxide for Reagent Softening of Water, Procedia Chemistry, 10 (2014) 162–167. doi:10.1016/j.proche.2014.10.028.
[36] V.B. Obraztsov, E.D. Rubl’ova, O.S. Baskevych, Influence of the Scaling Inhibitor on the Phase Composition, Morphology, and Sedimentation Properties of CaCO3 Deposits, Materials Science, 51 (2016) 652–658. doi:10.1007/s11003-016-9887-3.
[37] J.N. Apell, T.H. Boyer, Combined ion exchange treatment for removal of dissolved organic matter and hardness, Water Research, 44 (2010) 2419–2430. doi:10.1016/j.watres.2010.01.004.
[38] C. Gabrielli, G. Maurin, H. Francy-Chausson, P. Thery, T.T.M. Tran, M. Tlili, Electrochemical water softening: principle and application, Desalination, 201 (2006) 150–163. doi:10.1016/j.desal.2006.02.012.
[39] K. Zeppenfeld, Electrochemical removal of calcium and magnesium ions from aqueous solutions, Desalination, 277 (2011) 99–105. doi:10.1016/j.desal.2011.04.005.
[40] D. Hasson, H. Shemer, R. Semiat, Removal of scale-forming ions by a novel cation- exchange electrochemical system — A review, Desalination and Water Treatment, (2015) 1–15. doi:10.1080/19443994.2015.1098806.
[41] I. Zaslavschi, H. Shemer, D. Hasson, R. Semiat, Electrochemical CaCO3 scale removal with a bipolar membrane system, Journal of Membrane Science, 445 (2013) 88–95. doi:10.1016/j.memsci.2013.05.042.
