Resumen de Experimental study and reaction kinetics of 1,3-butadiene synthesis from bioethanol over a Hf-Zn/SiO2 catalyst
- español
En los últimos años, el proceso de steam cracking para producir eteno ha cambiado, dejando de utilizar como materia prima naftas procedentes del crudo petrolífero para alimentar gas de esquisto. Esto ha sido debido a la alta volatilidad en el precio del petróleo y al bajo costo del gas de esquisto en los Estados Unidos. Como consecuencia, la producción de 1,3-butadieno, principal coproducto del steam cracking de naftas, se ha visto reducida drásticamente. Además, el steam cracking está asociado a un alto consumo energético y libera una considerable cantidad de gases de efecto invernadero a la atmósfera. Estos hechos han estimulado el interés en desarrollar sistemas alternativos, robustos y económicamente rentables que se adapten a las nuevas políticas ambientales que surgen para mitigar el cambio climático y reducir la dependencia del petróleo. En este marco, el etanol surge como una materia prima, atractiva y respetuosa con el medio ambiente, para la producción de 1,3-butadieno. El bioetanol es actualmente un producto químico que se produce de manera rentable a gran escala a partir de una gran variedad de fuentes renovables de biomasa y desechos. Además, su producción está creciendo en todo el mundo, hecho que lo convierte en el candidato perfecto para desarrollar sistemas de biorrefinerías integradas. El proceso para convertir etanol en 1,3-butadiene incluye dos rutas: la ruta de dos pasos donde, en el primer paso, se genera acetaldehído a partir de etanol y, en el segundo paso, la mezcla de acetaldehído / etanol se convierte en 1,3-butadieno; y el método de un paso, donde ambas reacciones ocurren sobre el mismo catalizador. Esta tesis se centra en los aspectos fundamentales y prácticos del proceso de un paso sobre un catalizador bimetálico Hf-Zn. En primer lugar, se realizó el estudio de las principales reacciones que conducen a 1,3-butadieno y al resto de subproductos mediante curvas cinéticas y pruebas en las que los posibles productos intermedios de reacción se alimentaron individualmente. Además, se estudió la conveniencia de separar los subproductos que acompañan al etanol recirculado al reactor mediante la realización de experimentos en los que el etanol se alimentó junto con productos intermedios, susceptibles de ser también recirculados. Por otra parte, se evaluaron las causas de la desactivación, el impacto sobre la estructura del catalizador y el rendimiento de la regeneración por calcinación con aire. Asimismo, se investigó el efecto combinado de las condiciones de reacción y la calidad de la materia prima sobre el rendimiento del catalizador. Finalmente, se desarrolló un modelo cinético asumiendo un modelo potencial con un término adicional para considerar el efecto del agua en las reacciones. Los resultados obtenidos muestran que la ruta para dar 1,3-butadieno a partir de etanol sobre catalizadores de Hf-Zn incluye las siguientes reacciones: (i) deshidrogenación de etanol a acetaldehído; (ii) condensación aldólica de acetaldehído a crotonaldehído (iii) reducción de crotonaldehído a alcohol crotílico con etanol; y (iv) formación de 1,3-butadieno mediante deshidratación de alcohol crotílico. Por otra parte, debe evitarse la realimentación al reactor de algunos subproductos como el butanal y la acetona, ya que favorecen algunas reacciones secundarias no deseadas transformándose en compuestos pesados que causan la desactivación del catalizador y ensucian los equipos. La presencia de agua en la alimentación de etanol induce la generación de centros ácidos de Brønsted en la superficie del catalizador, lo que resulta en (i) una menor conversión de etanol, ya que algunos centros ácidos de Lewis (Zn2+), activos para la deshidrogenación de etanol, se transforman en centros ácidos de Brønsted y (ii) una mayor selectividad a los productos de deshidratación catalizados por los centros ácidos de Brønsted y favorecida por una mayor presencia de etanol en el medio. Asimismo, el agua inhibe las reacciones de condensación aldólica al bloquear los centros activos de Hf4+, lo que es beneficioso a altas temperaturas de operación, donde el acetaldehído es tan reactivo que se convierte rápidamente en compuestos pesados a menos que haya cierta cantidad de agua presente en el medio. Además, se propuso y validó, a través de resultados experimentales, un modelo cinético de la síntesis de 1,3-butadieno a partir de etanol sobre el catalizador Hf-Zn/SiO2. El modelo es capaz de predecir la formación de los principales productos de reacción y ajustar el rendimiento del catalizador para el caso de que haya agua presente en la alimentación de etanol. Por lo tanto, es útil para optimizar el diseño del proceso de un solo paso, considerando las interacciones entre el reactor y el área de separación. Por último, la principal causa de desactivación del catalizador es la generación y deposición de especies de coque formadas en los centros deshidrogenantes asociados con la hemimorfita del catalizador (Zn2+), pero también por una pérdida de esos centros debido a la reducción de Zn2+ a Zn0. En este sentido, una mayor presencia de agua en el medio alarga la vida del catalizador, ya que inhibe la formación de compuestos pesados precursores del coque. La regeneración por calcinación con aire elimina el coque y reoxida una fracción de Zn0 a Zn2+, pero no restaura completamente el equilibrio original de centros.
- English
In recent years, considerable interest in bio-1,3-butadiene has been aroused by the reduced 1,3-butadiene supply, due to the shift from oil-based naphtha cracking to shale gas-based ethane cracking as a consequence of the extreme volatilities in fossil oil price and low shale gas cost in the United Stated. Besides, the steam cracking process is associated to a high energy consumption and release considerable amount of greenhouse effect gases to the atmosphere. These facts have stimulated the interest in robust cost-efficient alternative systems that can be adapted to the new environmental policies in order to mitigate climate change and reduce dependency on importations. In this framework, ethanol raises as an attractive and environmentally friendly feedstock for the production of 1,3-butadiene as a chemical product at commercial scale as it can be cost-efficiently produced from a variety of renewable biomass and waste sources and its production is growing worldwide, what makes it the perfect candidate for integrated biorefining systems. The process includes two routes: the two-step pathway where, in the first step, acetaldehyde is generated from ethanol and, in the second step, the acetaldehyde/ethanol mixture is converted to 1,3-butadiene; and the one-step method where both reactions occur over the same catalyst. This thesis focuses on the fundamental and practical aspects of the one-step process over a bimetallic Hf-Zn catalyst. First, the elucidation of the main reactions leading to 1,3-butadiene and by-products was made by means of kinetic curves and catalytic tests where intermediates were individually fed. Besides, the convenience of by-product separation from unreacted ethanol in an industrial process was studied by performing experiments where ethanol was co-fed with intermediates. Furthermore, the causes of catalyst deactivation and the impact on catalyst structure and performance of regeneration by air calcination were assessed. Also, the combined effect of the reaction conditions and the quality of the feedstock on the catalyst performance was investigated. Finally, a kinetic model was developed assuming a power-law model with an extra term to consider the effect of water on the reactions. Our results show that the pathway from ethanol to 1,3-butadiene over the Hf-Zn catalyst involves the following reactions: (i) ethanol dehydrogenation to acetaldehyde; (ii) aldol condensation of acetaldehyde to crotonaldehyde (iii) crotonaldehyde reduction to crotyl alcohol with ethanol; (iv) 1,3-butadiene formation by crotyl alcohol dehydration. Also, numerous side-products are formed over the catalyst. When designing the separation system of the one-step process, the recycling to the reactor of unreacted ethanol along with some side-products, such as butanal and acetone, should be avoided, since they are further transformed into undesired ones, such as heavy compounds, which cause catalyst deactivation and equipment fouling. The presence of water in the ethanol feed induces the generation of Brønsted acid sites on the catalyst surface, which results in (i) lower ethanol conversion, as some Zn2+ Lewis acid sites, active for the dehydrogenation of ethanol, are transformed into Brønsted acid sites and (ii) higher selectivity to dehydration products catalyzed by Brønsted acid sites and favoured by the higher ethanol partial pressure. Besides, water inhibits aldol condensation reactions by blocking Hf4+ active sites. This effect is beneficial at a high operating temperature, where acetaldehyde is so reactive that it is rapidly converted to heavy compounds unless water is present. A power-law kinetic model of the synthesis of 1,3-butadiene from ethanol over the Hf-Zn/SiO2 catalyst was built and validated with experimental data of catalyst performance. The kinetic model is capable to predict the formation of the main reaction products and adjust catalyst performance if water is present in the ethanol feed. This kinetic model is useful to optimize the design of the one-step process, considering the interactions between the reactor and the separation area. Finally, catalyst deactivation is mainly caused by the retention of oxygenated aromatic-type coke species, preferentially formed on the dehydrogenating Zn2+ sites associated with the hemimorphite component of the catalyst, and also by a loss in Zn2+ sites due to the reduction to Zn0 during catalysis. The presence of water in the feedstock drastically reduces the catalyst deactivation as it hinders heavy compounds production. Also, regeneration by calcination with air removes coke and re-oxidizes a fraction of Zn0 back to Zn2+, but it does not fully re-establish the original Zn2+/Hf4+ balance.
