Nuevas aplicaciones de los sulfóxidos en síntesis orgánica reacciones de Diels-Alder y adición conjugada

• Autores: María Jesús Sanz Cuesta
• Directores de la Tesis: Carmen Carreño García (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2005
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Gregorio Asensio Aguilar (presid.), José María Lassaletta Simón (secret.), Feliu Maseras Cuní (voc.), José Luis García Ruano (voc.), Luis A. Sarandeses (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química orgánica
      • Hidrocarburos aromáticos
      • Química de organosulfurados
      • Estereoquímica y análisis conformacional
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• Resumen

  • 1. Síntesis asimétrica de [4]helicenoquinonas 1.1. El primer objetivo planteado en esta Tesis Doctoral se centró en el desarrollo de un método de síntesis que permitiese acceder de forma general a los derivados de [4]helicenoquinona en forma enantioméricamente pura, cuya estabilidad configuracional no era conocida.

    1.2. La síntesis se basa en un proceso dominó de reacción de Diels-Alder/eliminación pirolítica del sulfóxido y aromatización, que tiene lugar cuando un 5-alquil-1, 2-dihidro-3-vinil-naftaleno se hace reaccionar con la [(S)S]-2-p-tolilsulfinil-1,4-benzoquinona.

    1.3. La realización de un estudio de cálculos teóricos llevado a cabo por el profesor F. Maseras del ICIQ, respaldó los datos experimentales de estabilidad relativa observados en los [4]helicenos, en función del volumen estérico del grupo alquilo en posición 12. Los estudios teóricos llevados a cabo han permitido establecer el siguiente orden para la estabilidad configuracional:

    tBu >> iPr >>> Me > OMe 2. Síntesis y reacciones de adición de 4-hidroxi-5-sulfinil enoatos y enonas 2.1. El segundo objetivo propuesto corresponde a la puesta a punto de un método de síntesis de 4-hidroxi-5-sulfinil enoatos y enonas enantioméricamente puros, y al estudio de su reactividad, con el fin de evaluar si su comportamiento era análogo al observado en los p-quinoles-p-tolilsulfinilmetil sustituidos, que también poseen un fragmento de -hidroxisulfóxido en su estructura.

    Una vez resuelta la síntesis de estos compuestos, se estudiaron las reacciones de adición de distintos nucleófilos: XMgR, AlR3, R2CuLi, Et2AlCN, etc...

    2.2. Los reactivos organoalumínicos como el AlMe3, cuya baja reactividad en la alquilación de ésteres y derivados -hidroxi- , -insaturados ha sido contrastada, se transfieren fácilmente cuando los aceptores de tipo Michael poseen un sustituyente oxigenado en posición , y una función de a