Resumen de Computational mechanistic studies of c-h and c-x activated organometallic species with first-row transition metals
Durante las últimas décadas, la química computacional se ha convertido en una herramienta muy útil para indagar y comprender los mecanismos que rigen los sistemas químicos. Especialmente en el área de la catálisis organometálica, donde los modelos computacionales pueden tener una buena relación entre precisión y coste computacional.
Además, hoy en día es una práctica habitual racionalizar propuestas mecanísticas para una reacción específica basándose en evidencias tanto computacionales como experimentales. El papel de la química computacional es particularmente relevante en los casos en que no hay suficiente evidencia experimental, debido a la naturaleza evasiva de las especies intermedias.
Esta tesis aborda los cálculos realizados en la determinación del mecanismo de cuatro reacciones organometálicas diferentes, catalizadas por metales de la primera serie de transición, que se desarrollaron en estrecha colaboración con los investigadores experimentales de nuestro grupo.
En el primer proyecto (capítulo 4), se encontró la formación inesperada de un enolato de aril-Co(III) metalado en C, que interpretamos como un carbeno enmascarado debido a su reactividad reducida en comparación con los carbenos metalados (M=carbenos), habitualmente inestables, y estudiamos su reactividad. Nuestros cálculos sugieren que el mecanismo de formación de enlace C-C mediado por el complejo de Co(III) es similar al de una SN2 intramolecular. Dichos cálculos indicaron que este paso mecanístico era la etapa determinante de la reacción. En estos estudios, también desvelamos computacionalmente cómo la cinética de la reacción se ve afectada por la presencia de aditivos tipo ácido de Lewis (como Li+), el uso de diazoacetatos electrón-deficientes, y la fuerza del nucleófilo de la reacción.
En el segundo estudio (capítulo 5), discernimos entre el carácter mecanístico tipo transferencia de un solo electrón o de dos electrones, para el caso de la trifluorometilación de un complejo de aril-Ni(II) bien definido. Nuestros cálculos apuntaron a un mecanismo que se puede entender como una combinación entre ambas propuestas. Primero, se forma un aril-Ni(III)/· CF3, el cual decae rápidamente en aril-Ni(IV)-CF3, que, consecuentemente, genera el producto de trifluorometilación a través de una eliminación reductiva.
4 | P a g e El siguiente estudio (capítulo 6), trata la reactividad de un complejo C-F activado de Nickel cíclico con alquinos, en el cual utilizamos cálculos teóricos para analizar la quimio selectividad observada experimentalmente en la formación del producto de homologación aromática o el producto de anulación de mono-alqueno. También analizamos la preferencia en esta reacción por activar el enlace C-F en vez del C-H por parte del complejo de níquel. Además, nuestros cálculos revelaron el papel crucial del Li+ en la eliminación del anión fluoruro (F-) sobrante después de la activación del C-F.
Finalmente, en el último proyecto (capítulo 7), exploramos la reactividad de un complejo macrocíclico aril-Fe(II) bien definido, en el cual se da la inesperada inserción del CO en la cadena orgánica del ligando, transformado un grupo amina en amida, con programas de exploración sistemáticas de rutas de reacción, así como con los habituales cálculos DFT. A pesar de que calculamos diversos posibles mecanismos de reacción, el mecanismo que explica el comportamiento de ésta sigue sin resolverse.
