Heterobimetallic and crown ether enantiopure complexes as catalysts for enantioselective michael addition reactions
- Autores: Marta Riera Hospital
- Directores de la Tesis: Josep Irurre Pérez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Ramon Llull ( España ) en 2000
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Pelayo Camps García (presid.), Carme Brosa Ballesteros (secret.), Miquel Angel Pericàs (voc.), Amadeu Llebaria Soldevila (voc.), Clara Viñas Teixidor (voc.)
- Materias:
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- Resumen
Se sintetiza un nuevo complejo heterobimetálico enantiopuro, conteniendo boro y derivado de TADDOL, por (a) tratamiento de un diol de estructura alfa, alfa, alfa', alfa'-tetraril-1,3-dioxolano-4,5-dimetanol con trietilborohidruro de litio o (b) por tratamiento de la sal de monolitio del mencionado diol con trietilborano.
La eficiencia del complejo heterobimetálico se estudia en la adición de Michael catalítica y enantioselectiva de malonato de dimetilo a calcona.
Se establecen las mejores condiciones de reacción. El enantiómero (S) se obtiene con un 85% de rdto., y un 60% de ee. En utilizar malonato de dibenzilo, la pureza óptica del aducto aumenta a más del 99%, después de una única recristalización. La síntesis se lleva a cabo a escala de gramos, sin pérdidas apreciables en enantioselectividad o rendimiento.
Se propone una estructura del catalizador basada en datos de RMN de 11B, resultados analíticos y evidencia experimental. El curso estereoquímico de la reacción se racionaliza mediante modelos moleculares.
Se estudia el efecto de la estructura (a) de ligando, y (b) de los substratos en la enantioselectividad y el rendimiento de la reacción de adición de Michael.
Por otro lado, se intenta la síntesis de una familia de éteres corona de estructura general bis (TADDOLo)-22-crown-6. La molécula objetivo se detecta únicamente en el caso de (4R, 5R)-alfa, alfa, alfa',alfa', 2-pentafenil-1,3-dioxolano-4,5-dimetanol, mediante técnicas de RMN. Se sintetizan también una serie de éteres corona que incorporan una única unidad de TADDOL, y con tamaños de anillo entre 11-crown-3 y 20-crown-6. Se discute su habilidad para formar complejos de tipo host-guest.
