Unraveling the oxygen reduction reaction mechanism: occurrence of a bifurcation point before hydrogen peroxide formation
- Autores: Valentín Briega Martos
- Directores de la Tesis: Juan M. Feliu (dir. tes.), Enrique Herrero Rodríguez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat d'Alacant / Universidad de Alicante ( España ) en 2019
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Elisabet K. Ahlberg (presid.), Vicente Montiel Leguey (secret.), Pere Lluis Cabot Juliá (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Electroquímica. Ciencia y Tecnología por la Universidad Autónoma de Barcelona; la Universidad Autónoma de Madrid; la Universidad de Alicante; la Universidad de Barcelona; la Universidad de Burgos; la Universidad de Córdoba; la Universidad de Lleida; la Universidad de Murcia; la Universidad de Sevilla; la Universidad Politécnica de Cartagena y la Universitat de València (Estudi General)
- Materias:
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- Resumen
La presente tesis está focalizada en el estudio de la reacción de reducción de oxígeno (oxygen reduction reaction, ORR), la cual tiene una importancia crucial en el desarrollo de un panorama energético sostenible. La población mundial necesita satisfacer su demanda energética con fuentes de energía diferentes a los combustibles fósiles, ya que se acabarán agotando en un momento dado, y lo que es más importante, por las graves consecuencias medioambientales derivadas de su uso, como el cambio climático. Por tanto, el desarrollo de tecnologías de conversión y almacenamiento de energía sostenibles y responsables con el medio ambiente es de vital importancia en la actualidad, y la tecnología de las pilas de combustible es una de ellas. Se trata de un dispositivo electroquímico que convierte continuamente la energía química en energía eléctrica mientras el combustible y el oxidante sean suministrados a la pila.16 Por un lado, en el ánodo de estos dispositivos tiene lugar la reacción de oxidación del combustible, que normalmente es hidrógeno, pero también pueden ser otros combustibles líquidos como ácido fórmico o metanol. Por otro lado, en el cátodo normalmente tiene lugar la ORR en todos los tipos de pila de combustible, de ahí la importancia de esta reacción. Las pilas de combustible constituyen un sistema de conversión de energía más limpio, silencioso y flexible debido a la amplia variedad de combustibles que se pueden usar. Además, muestran una densidad energética mayor que las baterías. Dado que son compatibles con las energías renovables y portadores de energía modernos que son favorables para un desarrollo sostenible y una mayor seguridad energética, las pilas de combustible están consideradas como uno de los dispositivos de conversión de energía del futuro. Sin embargo, para conseguir que esta tecnología sea comercialmente viable, es necesario mejorar la actividad electrocatalítica y la durabilidad de los materiales electródicos. Es en este punto donde la ORR juega un papel determinante, ya que uno de los principales problemas de las pilas de combustible es la cinética lenta de esta reacción. Aún en el caso del Pt, que es el metal puro más electroactivo para esta reacción, existe un considerable sobrepotencial asociado a esta reacción. Por tanto, es de vital importancia llevar a cabo estudios fundamentales para obtener más información sobre esta compleja reacción y así poder desarrollar nuevos catalizadores más estables y eficientes, como por ejemplo nanopartículas de Pt de forma y tamaño controlados o nanopartículas de distintas aleaciones metálicas, los cuales permitirían aplicar la tecnología de las pilas de combustible en aplicaciones a grande escala.
El entendimiento detallado del mecanismo de la ORR ayudaría enormemente al desarrollo racionalizado de catalizadores eficientes para esta reacción. Debido al gran número de trabajos teóricos y experimentales llevados a cabo durante las últimas décadas sobre esta reacción, todos los posibles mecanismos para la ORR ya han sido propuestos.17 Sin embargo, aún no ha sido posible establecer de forma indiscutible la identidad de los intermedios de esta reacción en las diferentes condiciones. Esto es debido a que las propiedades físicas y/o químicas de los intermedios de reacción de la ORR no se pueden medir usando técnicas experimentales convencionales y a que normalmente la sensibilidad del equipamiento empleado no es suficiente para detectarlos.17 Algunas razones son sus cortos tiempos de vida y bajos recubrimientos así como la posible influencia de otras especies coadsorbidas.18 Por tanto, para alcanzar una completa compresión del mecanismo de la ORR es necesario el desarrollo de nuevas técnicas y estrategias experimentales, unido a modelos teóricos mejorados y más realistas.
La electrocatálisis tiene un rol crucial en la obtención de energía y producción de productos químicos de forma eficiente y económicamente interesante para la sociedad. De forma general, el término catálisis fue definido por Friedrich Wilhelm Ostwald como el aumento de la velocidad de una reacción química por parte de una sustancia (catalizador) sin que ésta experimente ningún cambio químico durante el proceso.3 En el caso de la catálisis heterogénea, el catalizador constituye una fase diferente a la que contiene los reactivos en cuestión, y la reacción tiene lugar en su superficie. Para que haya un proceso de catálisis heterogénea debe tener lugar la formación de especies adsorbidas, de forma que las interacciones entre las especies reactivas y el catalizador hagan que la reacción ocurra a través de un mecanismo distinto con una menor energía de activación. Las reacciones electródicas son un tipo particular de reacciones en superficie, y están caracterizadas por una transferencia electrónica a través de la interfase entre el electrodo y el electrolito. Para que estas reacciones tengan lugar es necesario que el electrodo esté presente, y por tanto para hablar de electrocatálisis es necesario añadir alguna condición más. Esta condición es que debe existir una interacción específica entre el electrodo y la especie reactiva, es decir, debe existir una adsorción específica de alguna de las especies que participan en la reacción en la superficie del electrodo, de forma análoga a las reacciones en superficie dentro de la catálisis heterogénea.4 En resumen, el término electrocatálisis puede definirse como la habilidad relativa de distintos materiales, cuando son usados como superficies electródicas en las mismas condiciones, de acelerar la velocidad de reacción de un cierto proceso electroquímico.5 Se puede deducir de todo lo expuesto anteriormente que la estructura y composición de la interfase entre el electrodo y el electrolito afecta de forma importante a la electrocatálisis de una reacción electroquímica determinada. Dentro de la electroquímica se habla de la doble capa eléctrica (electrical double layer, EDL) interfacial, en la cual se forma una distribución característica de potencial (potencial interfacial) como consecuencia de una distribución no uniforme de partículas cargadas. De esta manera, en la superficie del metal existe una cierta densidad de carga como resultado de un exceso o déficit de electrones, mientras que en el lado de la disolución hay una densidad de carga opuesta debida a un exceso de cationes o aniones. La distancia entre los dos lados de la EDL es menor de 1 nm y la diferencia de potencial puede alcanzar el valor de varios voltios.6 La relación entre la carga del electrodo y el potencial puede establecerse conociéndose, además de la capacidad diferencial, el potencial de carga cero (potential of zero charge, pzc) de la superficie del electrodo. El pzc puede definirse como el potencial para el cual no hay un exceso de carga en la superficie del electrodo, y está íntimamente relacionado con la energía de dicha superficie.7 Además, dentro de esta interfase electrificada también tiene lugar la adsorción de distintas especies en la superficie del electrodo, que puede ser la adsorción de iones de la disolución, de moléculas de disolvente o de otros componentes como pueden ser moléculas que participan en el proceso electroquímico en cuestión. La adsorción de un cierto componente un sistema electroquímico depende de la temperatura, la concentración y del potencial del electrodo, y la variación del recubrimiento superficial de dicho componente con el potencial a una cierta temperatura viene dado por las denominadas isotermas de adsorción.8 La distribución de potencial en la interfase electrificada no sólo determina la estructura y las propiedades de la EDL, sino que también es una fuerza impulsora variable de la reacción, ya que la carga transferida puede ser acelerada o retardada por la magnitud y el signo del potencial aplicado a través de la interfase. Este parámetro no tiene un análogo en la catálisis heterogénea sólido-gas. La disciplina que se encarga del estudio del efecto del potencial sobre la velocidad de reacciones electroquímicas es la cinética electroquímica, la cual establece que la relación entre el potencial y la velocidad de reacción, esto es, la corriente. Para transferencias monoelectrónicas esta relación viene dada por la ecuación de Butler-Volmer.9 Además del control por transferencia de carga de las reacciones electroquímicas, también hay que tener en cuenta los procesos de transporte de materia por los cuales las especies reactivas son llevadas a la superficie del electrodo y los productos formados en ella son transportados al seno de la disolución. Según la reacción electrocatalítica y la región de potencial que se estén estudiando, la velocidad de la reacción podrá estar determinada por la transferencia de carga, el transporte de materia, o por ambas en un control mixto.10 Por otro lado, ya que las reacciones electrocalíticas son reacciones en superficie, su velocidad de reacción también se ve afectada por la energía de adsorción de los reactivos e intermedios de reacción. Esta influencia se puede describir cualitativamente mediante el principio de Sabatier, que establece que es necesaria una cierta energía de adsorción de la especie reactiva con el catalizador para que la reacción sea catalizada, pero que una adsorción demasiado fuerte bloquearía la superficie ralentizando la reacción ya que el intermedio adsorbido sería demasiado estable para reaccionar y dar lugar a los productos.11 Esto conduce a las comúnmente denominadas curvas volcán cuando se representa la velocidad de reacción frente a la energía de adsorción de un cierto intermedio de reacción para distintos catalizadores. Estas curvas muestran que existe un máximo de actividad para catalizadores con una energía de adsorción intermedia con el intermedio de reacción.12 Los procesos de adsorción son sensibles a la estructura de la superficie del catalizador. Esta dependencia es debida, por un lado, a que superficies con distinta estructura tendrán diferentes energías, ya que la función trabajo de una superficie, que es el trabajo que debe ser efectuado por las fuerzas externas para extraer un electrón desde el metal al vacío, depende de su estructura. Por otro lado, distintas geometrías superficiales conducirán a diferentes geometrías de los sitios de adsorción y diferentes distancias entre ellos. Así, las energías de sitios de adsorción determinados también dependen fuertemente de su propia geometría. Como las reacciones electrocatalíticas son reacciones en superficie, la dependencia de los procesos de adsorción con la estructura general de la superficie, así como con la geometría concreta de los sitios de adsorción, influye en la actividad electrocatalítica para dichas reacciones. En otras palabras, las reacciones electrocatalíticas son sensibles a la estructura superficial del catalizador.4 Los cambios en la energía superficial producen cambios en las energías de adsorción de iones y moléculas dando lugar a distintas velocidades de reacción así como también hacen posibles distintos mecanismos para pasar de los reactivos a los productos. Además, teniendo en cuenta que la transferencia electrónica ocurre en la interfase electrificada, las propiedades de ésta influyen en la velocidad de las reacciones electrocatalíticas. En este sentido, la adsorción específica de aniones, la distribución de cargas en la interfase y la interacción del agua interfacial (o del disolvente) con la superficie del metal dependen de la energía de la superficie del electrodo, la cual a su vez depende de la estructura de dicha superficie, por lo que dependencia con la estructura superficial de las reacciones electrocatalíticas también es debida a estos efectos.
Para investigar detalladamente los efectos de la estructura superficial en la actividad electrocatalítica para una reacción determinada deben usarse superficies monocristalinas, es decir, electrodos con superficies de estructura ordenada y bien definida.13 Mediante el uso de este tipo de electrodos se pueden hacer comparaciones directas con los estudios teóricos con el fin de clarificar la reactividad de los diferentes sitios superficiales, ya que los materiales policristalinos son demasiado complejos para realizar interpretaciones mecanísticas. El uso de superficies bien definidas ayuda a entender el comportamiento electrocatalítico de estructuras más complejas utilizadas en aplicaciones prácticas, como por ejemplo electrodos policristalinos y nanopartículas, dado que cada tipo de sitio superficial empieza a reaccionar a un potencial diferente y tiene una reactividad diferente a un cierto valor de potencial. En definitiva, el conocimiento fundamental derivado de la comparación entre los estudios teóricos y los experimentos con superficies modelo es de gran importancia para una síntesis guiada de electrocatalizadores nanoestructurados.
En electroquímica es sumamente importante que la superficie del electrodo esté limpia. Se considera que una superficie está limpia en electroquímica cuando la capa de átomos expuesta interacciona únicamente con los componentes nominales de la disolución, es decir, solamente con los que se desea que estén presentes.14 Esto requiere un alto grado de pureza de la fase líquida, tanto del disolvente como de los solutos. Además, la superficie del electrodo debe estar totalmente limpia antes de formar la interfase con la disolución. En el caso del Pt y otros metales de alta reactividad es difícil de conseguir y mantener dichas condiciones de limpieza incluso en técnicas ultra-alto vacío (ultra-high vacuum, UHV), que son las que se comenzaron a usar para hacer estudios con materiales monocristalinos. Un momento clave en el desarrollo de la electroquímica de superficies fue la introducción del método de tratamiento a la llama (flame annealing) por parte del científico francés Jean Clavilier en 1980, que demostró que es posible descontaminar la superficie de un monocristal de Pt simplemente calentándola con una llama de hidrógeno, butano o similar.15 Este método es mucho más simple que las estrategias basadas en la preparación de superficies mediante UHV y proporcionó la oportunidad de realizar experimentos reproducibles y sencillos en laboratorios en todo el mundo.
Esta tesis doctoral tiene como principal objetivo ampliar el conocimiento que se tiene actualmente sobre el mecanismo de la ORR y que contribuirá al desarrollo guiado de nuevos electrocatalizadores para esta reacción en dispositivos electroquímicos como las pilas de combustible. Además, una parte importante de la presente tesis doctoral está dedicada a la influencia de la carga superficial del electrodo sobre la electrocatálisis, que es una cuestión que aún no ha sido desarrollada ampliamente. También se estudia el efecto de especies orgánicas sobre la electrocatálisis de la ORR, y sobre la reacción de oxidación de ácido fórmico (formic acid oxidation reaction, FAOR) como estudio complementario. Por último, se investiga el mecanismo de la ORR en un nuevo material que permite un estudio fundamental y compararlo con el comportamiento de materiales carbonosos.
