Reacciones de acoplamiento c-c activadas por nanopartículas y carbenos de paladio generados desde sales de piridina-imidazolio

• Autores: Iñigo Sarobe Martínez
• Directores de la Tesis: Víctor Martínez Merino (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Pública de Navarra ( España ) en 2017
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: José Ignacio García Laureiro (presid.), María José Gil Idoate (secret.), María Isabel Burguete Azcárate (voc.)
• Materias:
  • Física
    • Química física
      • Catálisis
    • Física del estado sólido
  • Química
    • Química orgánica
      • Compuestos organometálicos
      • Mecanismos de reacción
      • Estructura de moléculas orgánicas
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Academica-e
• Resumen

  • Esta memoria aborda el estudio profundo de nuevos catalizadores activos en las reacciones de acoplamiento basados en complejos de Pd(II) con ligandos derivados de 1-(2-piridil)imidazol-2-ilideno y de nanopartículas de Pd(0) estabilizadas por ellos.

    Para ello, se sintetiza una batería de sales de 1-(2-piridil)imidazolio N3im-sustituidas, utilizando metodologías sostenibles y caracterizando por primera vez al completo todos sus protones y carbonos por técnicas mono y bidimensionales de RMN. Se establece un nuevo método de síntesis de complejos de Pd(II), que permite la obtención de complejos de tipo [PdBr2(LN,C)] o de [PdBr(LN,C)(LC)]Br, por simple control cinético o termodinámico de la reacción de las correspondientes sales de 1-(2-piridil)imidazolio con acetato de paladio(II) en etanol. Se estudia el mecanismo de dicha reacción tanto experimental como teóricamente y se propone un mecanismo avalado por cálculos mecano-cuánticos de alto nivel (B2-PLYP-D) que es perfectamente coherente con los datos experimentales. Se extiende esta metodología hacia la obtención de nanopartículas de Pd estabilizadas por dichas sales y su inmovilización en sílices para su uso en catálisis heterogénea. Para ello, se funcionalizan distintas sílices con sales de 1-(2-piridil)imidazolio, y complejos [PdX2(LN,C)] acompañados de nanopartículas de Pd. A efectos comparativos, también se han preparado nanopartículas de sílice funcionalizadas con propilaminas, o propildifenilfosfanos, y cargadas con nanopartículas de Pd.

    Se ensaya la actividad catalítica de los catalizadores obtenidos sobre las reacciones de acoplamiento C-C Mizoroki-Heck y Suzuki-Miyaura. Las nanopartículas obtenidas presentan una actividad catalítica muy superior a la de los complejos con valores de TOF superiores a los de la inmensa mayoría de catalizadores publicados para algunas de las reacciones estudiadas, y en general, nuestras sílices parecen superiores a la mayoría de las publicadas bajo condiciones de reacción similares, con una reciclabilidad excelente y un lixiviado metálico bajo.

    Finalmente se estudia el mecanismo de la reacción de acoplamiento Mizoroki-Heck catalizado por complejos [PdBr2(LN,C)], particularmente en los puntos más oscuros del mismo: los procesos de reducción de Pd(II) a Pd(0) tanto en el paso previo a iniciar el ciclo catalítico como al término del mismo. La conclusión principal, después de contrastar medidas de RMN, de ESI-HRMS y MALDI-TOF, así como de EXAFS sobre complejos relacionados, con cálculos B2-PLYP-D incluyendo la energía de solvatación es que los mecanismos publicados son demasiado simples y solo explican parte de los datos cinéticos. El mecanismo en fase homogénea probablemente conste de un entramado de equilibrios derivados de [(Acr)Pd0(-Br)2PdII(LC)2], como reservorio de las especies catalíticamente más activas.