Desarrollo de materiales compuestos de nitruro de silicio conteniendo nanotubos de carbono: Nuevas funcionalidades y aplicaciones
- Autores: Jesús González Julián
- Directores de la Tesis: Manuel Belmonte Cabanillas (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2012
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Vicente Fernández Herrero (presid.), Jesús Rodríguez Pérez (secret.), Fernando Guiberteau Cabanillas (voc.), María Teresa Martínez Fernández de Landa (voc.), Rui Ramos Ferreira e Silva (voc.)
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- Resumen
Las reservas energéticas mundiales, principalmente las de petróleo y gas natural, han disminuido drásticamente durante los últimos años debido al creciente consumo energético de los países industrializados, lo que ha generado graves problemas políticos, económicos y sociales. Además, el aumento de la demanda energética global, incrementada fuertemente por los países emergentes, hace insostenible el modelo energético actual. A esto hay que añadir los serios problemas medioambientales asociados a la emisión excesiva de gases contaminantes a la atmósfera producidos por el elevado consumo de energía, como son el calentamiento global, el smog en las ciudades o la reducción de la capa de ozono. Por tanto, industria e investigación se han visto obligadas a aunar esfuerzos en dos aspectos fundamentales como son la energía y la ecología. En este sentido, numerosas investigaciones se centran en el desarrollo de sistemas de generación de energía más eficientes y menos contaminantes a través, por ejemplo, del aumento de la temperatura de operación en motores y turbinas reduciendo al mismo tiempo el peso de sus componentes. Sin embargo, muchos de los componentes utilizados en este tipo de aplicaciones son superaleaciones metálicas, fundamentalmente basadas en níquel o cobalto con puntos de fusión alrededor de 1350 ºC, las cuales no son capaces de soportar las nuevas exigentes condiciones de operación. Otras investigaciones se orientan al desarrollo de materiales con propiedades tribológicas (fricción y desgaste) mejoradas que disminuyan las elevadas pérdidas energéticas producidas por procesos de fricción entre componentes móviles y reducir, en la medida de lo posible, el uso de lubricantes ya que genera elevados costes económicos y medioambientales.
Los materiales cerámicos se proponen como solución en muchos de estos nuevos desafíos científico-tecnológicos y así, como ejemplo, se están desarrollando barreras térmicas y medioambientales o nuevos materiales compuestos cerámicos.
1 Las barreras térmicas son recubrimientos cerámicos que protegen a los componentes metálicos que trabajan en zonas de elevada temperatura, como sucede en turbinas de gas y motores diesel, permitiendo aumentar la temperatura del sistema y/o incrementar la vida media del componente.
2 Las barreras medioambientales protegen a otros componentes cerámicos no oxídicos, fundamentalmente nitruro de silicio (Si3N4) y carburo de silicio (SiC), de la recesión que sufren por efecto de ambientes corrosivos que contienen vapor de agua.
3-5 En cuanto a los materiales compuestos, su interés reside en la combinación de propiedades de las diferentes fases que lo componen para mejorar las propiedades finales del material compuesto respecto del material monolítico. Se emplean como fases secundarias partículas, fibras cortas, fibras continuas o láminas.
6 Actualmente los materiales compuestos cerámicos más empleados se basan en matrices de SiC que incorporan fibras de carbono o de SiC como fase reforzante (C/SiC y SiC/SiC).
1 Estos materiales compuestos presentan alta conductividad térmica, excelente estabilidad al choque térmico, resistencia a la oxidación y al desgaste, y mayor tenacidad que el material monolítico, por lo que son utilizados en numerosas aplicaciones de alta temperatura, como en la cámara de combustión y el cono de escape de turbinas de gas,7 en la estructura de reactores de fisión nuclear, 8 o en sistemas de frenado de vehiculos.9 También son utilizados frecuentemente en la industria aeroespacial formando parte de los sistemas de protección térmica, las superficies de sustentación y los flaps tanto exteriores como interiores.
10 Dentro de los materiales cerámicos monolíticos destaca el Si3N4 por sus excelentes propiedades termomecánicas y tribológicas, 11-13 por lo que se utiliza habitualmente en aplicaciones sometidas a severas condiciones de temperatura, fricción y desgaste, tales como herramientas de corte, componentes de motores, rodamientos, y conformado y procesado de metales Además, se prevé que sea uno de los materiales avanzados con mayor auge en nuevas aplicaciones tecnológicas a medio plazo, para lo cual es necesario mejorar sus actuales propiedades, en especial las tribológicas, y crear otras nuevas funcionalidades como puede ser dotarle de conducción eléctrica. Un claro ejemplo de nuevas aplicaciones emergentes donde se requieren materiales con mejores prestaciones tribomecánicas a las ya existentes son los nuevos motores de inyección directa de gasolina (GDI), los cuales reducen el consumo de combustible y son menos contaminantes.14 Estos sistemas requieren presiones de inyección por encima de los 50 MPa, condiciones que sumadas a la baja capacidad lubricante que ofrece la gasolina, provocan un considerable aumento de la fricción entre los componentes metálicos así como un elevado desgaste de los mismos.
15 El Si3N4 puede ser un buen candidato para reemplazar estos componentes pero es necesario mejorar sus propiedades frente a la fricción y el desgaste.
Por otra parte, los nanotubos de carbono (CNTs), descubiertos por Iijima en 1991, 16 son considerados la siguiente generación de fibras de carbono. Los CNTs, con sus dimensiones nanométricas, mayor cristalinidad, baja densidad y excepcionales propiedades eléctricas, térmicas y mecánicas17,18 , han revolucionado los campos de la electrónica, la fotónica o la instrumentación y como no, también el desarrollo de nuevos materiales compuestos.
Basados en el alto potencial que estos dos materiales, Si3N4 y CNTs, presentan por separado, se ha planteado como objetivo de esta Tesis Doctoral el desarrollo de materiales compuestos de Si3N4/CNTs con el fin de ampliar el espectro de sus aplicaciones, en especial en aquellas emergentes relacionadas con la energía y el transporte. En los siguientes apartados se mencionan algunas consideraciones de los materiales objeto de este estudio.
Nitruro de silicio (Si3N4) El nitruro de silicio es un material cerámico con un enlace químico fuertemente covalente, el cual presenta tres fases cristalinas, ¿, ß y ¿, aunque esta última sólo se obtiene a altas presiones y temperaturas.
20 Por tanto, las fases ¿ y ß son las más habituales y ambas tienen una estructura hexagonal aunque con distinta secuencia de capas de átomos de silicio y nitrógeno, lo que hace que el parámetro c de la red de la fase ¿ sea casi el doble que el de la fase ß. Sin embargo, la principal diferencia reside en la estabilidad térmica, ya que durante los procesos de sinterización a elevada temperatura la fase ¿ es metaestable y transforma irreversiblemente a la fase ß.
21 Esta transformación de fase ¿¿ß puede dar lugar a materiales con una microestructura bimodal compuesta por granos elongados, característicos de la fase ß, embebida en una matriz de granos más pequeños equiaxiales. El desarrollo de este tipo de microestructura produce el reforzamiento in-situ del material a través de mecanismos de puenteo y deflexión de grieta (Figura 2), aumentando la resistencia a la propagación de grieta o tenacidad del Si3N4 El fuerte carácter covalente del Si3N4 y su baja difusividad hacen que para obtener materiales densos sea necesario añadir aditivos de sinterización y emplear elevadas temperaturas, alrededor de 1700-1800 ºC, en atmósfera de N2 y durante tiempos superiores a 90 minutos a la máxima temperatura. El contenido y tipo de aditivos de sinterización, junto con el tipo de procesamiento y método de sinterización empleado, condicionan las características microestructurales del material (relación de fases ¿/ß, morfología y tamaño de grano, composición del borde de grano, etc.) y, por tanto, sus propiedades.11,12 Así, el Si3N4 alcanza valores máximos de dureza, tenacidad y resistencia a la fractura de hasta 20 GPa, 12 MPa·m1/2 y 2 GPa, respectivamente.
22-24 Además, tiene una elevada resistencia al choque térmico y buenas propiedades a alta temperatura aunque éstas están especialmente controladas por la fase vítrea intergranular.
13 Así mismo, presentan una conductividad térmica moderada, alcanzando valores máximos de 100 W·m-1 ·K-1 en materiales isótropos y de hasta 177 W·m-1 ·K-1 en materiales anisótropos.
25 Una de las principales características del Si3N4 es su excelente respuesta tribológica tanto a temperatura ambiente como a alta temperatura debido a la combinación única de sus elevadas propiedades termomecánicas, y buena resistencia química.
26 Nanotubos de carbono (CNTs) Los CNTs están constituidos por átomos de carbono con hibridación sp2 dispuestos en una red hexagonal cilíndrica, de forma que su estructura es la misma que se obtendría al enrollar sobre sí misma una lámina de grafeno. Estos tubos se organizan de forma concéntrica presentando un espaciado entre capas de 3,40 Å, un valor ligeramente superior al del grafito (3,35 Å), que está relacionado con la curvatura del nanotubo y las fuerzas de Van der Waals que mantienen unidas las capas.
16 Dependiendo del número de láminas enrolladas los nanotubos se pueden clasificar de forma general en nanotubos de pared sencilla, formados por un sólo tubo (en inglés ¿single-walled carbon nanotubes¿, SWCNTs), o nanotubos de multipared, con numerosos tubos concéntricos (en inglés ¿multi-walled carbon nanotubes¿, MWCNTs), 17 aunque recientemente se han sintetizado nanotubos intermedios de pared doble o triple.27 Además del número de capas, también hay que tener en cuenta la orientación de los enlaces entre los hexágonos de carbono que forman el nanotubo, lo que da lugar a tres tipos de nanotubos diferentes: nanotubos armchair, nanotubos zigzag y nanotubos chiral.
La síntesis de los CNTs se puede realizar empleando dos procesos diferentes como son evaporación a alta temperatura y crecimiento catalítico en fase gas. Ambos métodos pueden dan lugar a SWCNTs o MWCNTs pero sus dimensiones, pureza, cristalinidad, orientación y coste dependerán de las condiciones de síntesis de cada uno de ellos.
Dentro del proceso de evaporación a alta temperatura se encuentran la síntesis de CNTs por descarga de arco eléctrico29,30 y por ablación laser, 31 los cuales conducen a CNTs de alta cristalinidad, baja concentración de defectos y excelentes propiedades mecánicas. Sin embargo, la producción de CNTs es baja, del orden del gramo por ensayo, y requiere elevada pureza de los materiales y gases de partida, por lo que su coste es elevado. En el grupo de procesos de crecimiento catalítico en fase gas se encuentra principalmente el método de deposición química en fase vapor (CVD),32,33 donde los costes de síntesis son menores en detrimento de la cristalinidad y las propiedades de los CNTs.
Además de ser el enlace C-C uno de más fuertes en la naturaleza, una de las principales características de los CNTs es su elevada relación de aspecto que viene dada por el cociente entre su longitud (1-5 ¿m) y diámetro (1-40 nm), lo que les permitiría ser utilizados como potenciales reforzantes. Estas características han generado un gran interés acerca de las propiedades mecánicas de los CNTs, donde, sin embargo, existe una gran disparidad en los valores reportados tanto teóricos como experimentales.18 No obstante, a pesar de esta disparidad, los CNTs presentan excelentes propiedades mecánicas tales como elevado módulo de elasticidad y resistencia mecánica. Otro aspecto de gran importancia es su baja densidad, con valores comprendidos entre 1,2 y 1,8 g·cm-3 dependiendo del número de capas que lo formen. Es importante destacar que los CNTs presentan una conductividad térmica superior a la del diamante (> 2000 W·m - 1 ·K -1 ), 34 y alcanzan valores de conductividad eléctrica de hasta 106 S·cm-1 .
19 Materiales compuestos cerámicos/CNTs Los CNTs han suscitado un gran interés para la mejora de las propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas de diferentes materiales, en especial en polímeros35 debido a su mayor afinidad producida por su composición basada en carbono.
19 El campo de los materiales cerámicos ha sido el último en estudiar los posibles beneficios que supondría la introducción de CNTs, probablemente debido a la dificultad de densificar los materiales compuestos por lo que no existen muchos trabajos en la literatura científica. El primer trabajo publicado de materiales compuestos de cerámicos/CNTs fue realizado por Peigney y col.36,37 utilizando como matriz óxido de aluminio o alúmina (Al2O3).
Posteriormente, se han introducido CNTs en otros tipos de matrices cerámicas, como SiC, 38 Si3N4, 39,40 titanato de bario,41 mullita42 o hidroxiapatita43 , entre otros, siendo Al2O3 el material más estudiado.44-48 Hasta la fecha, los resultados más prometedores se han encontrado en las propiedades eléctricas donde los CNTs aumentan considerablemente los valores de las cerámicas monolíticas,49,50 mientras que otras, como las mecánicas, presentan una gran variedad de resultados, desde aumentos destacables en la tenacidad del material a descensos apreciables en el módulo de elasticidad.51 En lo que respecta a compuestos basados en Si3N4, Balazsi y col.39 fueron los primeros en publicar la obtención de materiales de Si3N4/CNTs aunque presentaban problemas de homogeneidad, degradación de los CNTs y porosidad.
A la hora de desarrollar con éxito materiales cerámicos compuestos conteniendo CNTs es necesario hacer frente a cuatro retos de suma importancia: i) Dispersión de los nanotubos. Los CNTs debido a su alta superficie específica, elevada relación de aspecto, pequeño tamaño y baja interacción con solventes tienden a aglomerarse mediante fuerzas de Van der Waals formando ¿marañas¿. Por ese motivo, es necesario previamente desenmarañarlos y disponer de ellos de forma individualizada antes de introducirlos en la matriz cerámica.
ii) Distribución homogénea de los CNTs en el seno de la matriz cerámica. La formación de aglomerados de nanotubos en el material cerámico evita la mejora de sus propiedades frente a las del material monolítico, al tiempo que pueden actuar como defectos permitiendo la concentración de tensiones y el fallo prematuro del material cerámico.
iii) Densificación de los materiales compuestos. Los materiales cerámicos necesitan elevadas temperaturas para su densificación, ~ 1200 °C en óxidos y > 1600 °C en no óxidos, por lo que los CNTs pueden degradarse y perder sus propiedades intrínsecas.
iv) Interacción entre los CNTs y la matriz cerámica. Muchas de las mejoras que se pretenden conseguir con la incorporación de los nanotubos dependen de que exista una buena unión entre ambos componentes.
Por tanto, en esta Tesis Doctoral se han desarrollado materiales compuestos de Si3N4/CNTs abordando cada uno de los retos enumerados anteriormente con el fin de aportar al Si3N4 de nuevas propiedades multifuncionales, haciendo hincapié también en las aplicaciones futuras de estos nuevos materiales. La memoria consta de 7 capítulos que define los objetivos concretos planteados: i) Estudio de la dispersión de los CNTs, procesos de funcionalización para modificar la interacción entre la matriz y el nanotubo, y desarrollo de materiales compuestos.
ii) Estudio de los mecanismos de sinterización mediante SPS en materiales basados en Si3N4 y de las condiciones para la fabricación de materiales compuestos conteniendo CNTs.
iii) Análisis de las propiedades de los nuevos materiales, en especial de las propiedades tribológicas y eléctricas, investigando el papel de los CNTs en ellas, así como la respuesta térmica y mecánica.
iv) Búsqueda de nuevas aplicaciones de los materiales de Si3
