Lead Acid Batteries for Micro Hybrid Electrical Vehicles: Influence of different carbon materials and organic expanders on the performance of the negative plates.
- Autores: María Blecua de Pedro
- Directores de la Tesis: Pilar Ocón Esteban (dir. tes.), Susana Valenciano Martínez (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2020
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Enrique Fatás Lahoz (presid.), Mikel Pino Martínez (secret.), Miguel García García (voc.), Antoine Bach Delpeuch (voc.), César Merino Sánchez (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Materiales Avanzados y Nanotecnología por la Universidad Autónoma de Madrid
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
- Resumen
Resumen Como todos sabemos, el cambio climático es uno de los retos más importantes de nuestra época. La emisión de gases de efecto invernadero, que incluye la emisión de dióxido de carbono, ha provocado la subida de 1°C de la temperatura global antes de la edad industrial. Con el propósito de reducir las emisiones de CO 2 la comisión europea ha marcado objetivos referentes al nivel de emisiones de los coches de pasajeros europeos desde 1995. Hoy en día las emisiones de CO 2 de un coche de pasajeros europeo son 119.4g/km, cuando el objetivo para 2021 es de 95g/km. El incumplimiento de este objetivo puede dar lugar a multas entre 5€ y 95€ por gramo de CO 2 extra emitido por coche vendido.
Para conseguir este objetivo, la industria de la automoción está continuamente desarrollando nuevos formas de reducir el consumo de combustible del vehículo.
Una de las recientes iniciativas es la implementación del sistema Start & Stop junto con la parada regenerativa para coches de Ingeniería de Combustión Interna, también llamados Micro Vehículos Híbridos Eléctricos (VHE). Estas dos nuevas implementaciones son alimentadas por la batería de Plomo Ácido del coche. En el caso de un micro VHE, la batería tiene que ser capaz de realizar los suficientes ciclos de vida para el buen funcionamiento del sistema Start & Stop.
Además, la batería es recargada por medio de la parada regenerativa, por lo que los ciclos se realizan cuando el estado de carga de la batería es del 60% – 70%.
Las baterías convencionales no están preparadas para trabajar en estas condiciones. Por ello, una nueva flota de baterías llamadas Enhanced Flooded Batteries (EFBs) han entrado en el mercado. Estas baterías incorporan materiales de carbón, como grafitos expandidos, grafito, carbones black, materiales de carbón nanométricos, en la placa negativa para así aumentar el Área de la Superficie Específica (ASE) de la Materia Activa Negativa (MAN).
La placa negativa de la batería está compuesta por plomo metálico mezclado con un grupo de aditivos denominados “expanders”. Estos expanders son responsables del incremento de la porosidad de la MAN. Cuando no son adicionados, la porosidad de la MAN es baja, y por ello el electrolito no puede alcanzar la parte interna de la placa. De este modo, los cristales de sulfato de plomo creados durante la descarga de la batería no pueden ser reconvertidos a plomo, y la batería deja de funcionar. Este hecho es conocido como sulfatación de la placa negativa. La adición de materiales de carbono incrementa la ASE de la placa negativa. Este efecto depende del tipo y de la concentración utilizada del material de carbón. Carbonos nanométricos, con alta ASE, añadidos a concentraciones menores de 0.5% en la placa negativa, son empujados a la superficie de la MAN, o estructura energética, durante el proceso de formación, desde donde aumentan la ASE de dicha estructura. Cuando este tipo de materiales de carbono se añaden en concentraciones más altas del 0.5%, se incorporan en el interior del esqueleto de plomo durante el proceso de formación.
Lo mismo ocurre en el caso de los materiales de carbono de tamaño micrométrico, sin tener importancia aquí la concentración a la que se añadan.
Desde el esqueleto de plomo los materiales de carbono son capaces de generar una estructura más porosa que acaba siendo un sistema eléctrico más dinámico, ya que el electrolito puede alcanzar las partes más internas de la placa negativa.
Además, en el caso de que estos materiales sean conductores, mejoran la distribución de la corriente a lo largo de la placa negativa, especialmente cuando ésta está parcialmente sulfatada.
La peor desventaja de utilizar estos materiales es que aumentan el rendimiento de la Reacción de Evolución de Hidrógeno (REH) durante la carga de batería. Este consumo de agua puede conducir al secado del electrolito, y al correspondiente fallo de la batería, ya que las EFBs son baterías plomo ácido reguladas por válvula que no pueden ser rellenadas con agua. Por esta razón, el tipo y dosis de material de carbón tienen que ser minuciosamente seleccionados. Otro importante aditivo para la placa negativa son los Expanders Orgánicos (EOs); polímeros activos capaces de retrasar el fenómeno de pasivación, es decir, la acumulación de cristales de sulfato de plomo en la superficie de la placa negativa, lo que conduce a colapso de los poros y al fallo de la batería. Los EOs más utilizados son los lignosulfonatos de sodio (LS).
Durante esta tesis doctoral hemos trabajado en la adición de diferentes materiales de carbono y EOs en la placa negativa de baterías plomo ácido con el objetivo de alcanzar una mayor durabilidad, así como un incremento de la aceptación de carga. El efecto de la concentración y del tipo de carbón ha sido estudiado para encontrar una dosis óptima que mejore las características de la batería sin aumentar el consumo de agua. Todos los experimentos se llevaron a cabo sobre celdas plomo ácido de 2 V / 1 Ah donde la placa negativa era el componente limitante. De esta manera, los mejores aditivos podrían ser utilizados en las placas negativas de las EFBs.
La primera parte del estudio estuvo centrada en la adaptación de todos los procesos de fabricación de baterías plomo ácido en el laboratorio: procesos de mezclado, empastado y curado para conseguir las placas positivas y negativas curadas y sin formar. Una vez que todos estos procesos fueron optimizados, las celdas de 2 V / 1 Ah fueron montadas y ensayadas. Los test eléctricos más relevantes realizados para EFBs, de acuerdo a los estándares VW75073 2012-07 y RNDS SS 36 11 003 2014-05, fueron seleccionados y adaptados a nuestras celdas. Este procedimiento incluyó el test de capacidad, el arranque en frío, la aceptación de carga, el estudio de polarización negativa y el test de ciclos de vida trabajando en un estado parcial de carga. Las placas negativas también fueron analizadas a lo largo de todo el estudio utilizando las siguientes técnicas: determinación de sulfato de plomo y carbón, análisis de porosidad, determinación de la ASE de Brunauer, Emmett y Teller (BET), difracción de rayos X, y Microscopía Electrónica de Barrido. Todos los resultados derivados de esta tesis se dividieron en 4 lotes.
En el lote 1 se estudiaron 5 tipos de materiales de carbono (C1, C2, C3, C4 y C5) y dos LS (LS1 y LS2). 6 formulaciones fueron seleccionadas y las placas negativas fueron preparadas, junto con las celdas de 2 V / 1 Ah. Los materiales de carbono de C1 a C4 eran carbonos de tamaño micrométrico, por lo que se esperaba que se localizaran en el esqueleto de plomo de la placa negativa. En el caso del carbón C5, éste era un carbón de tamaño nanométrico, el cual se encontraría localizado en la estructura energética de la MAN, al haber sido expulsado hacia la superficie del esqueleto de plomo durante el proceso de carga.
Todos estos materiales de carbono mejoraron la aceptación de carga de la placa negativa. Sin embargo, C5, que fue el único carbón localizado en la estructura energética de la MAN, fue el que menos ciclos de vida completó. En el caso del material de carbón C5 se pudo apreciar la interacción entre este material y el LS, lo que resultó en el empeoramiento del funcionamiento de dicho EO. En el caso de los materiales de carbono cuya dosis no fue bien escogida, un incremento del rendimiento de la REH fue apreciado. LS2 mostró un buen comportamiento cuando iba acompañado de materiales de carbono micrométricos. En el caso del LS1, éste mostró un mejor comportamiento cuando fue acompañado de material de carbono micrométrico y altamente conductor.
El segundo tipo de materiales de carbono que estudiamos durante el lote 2 fueron las nanofibras de carbono grafitizadas comercializadas por el Grupo Antolin (GANFg). Estas fibras fueron elegidas debido a su alta relación de aspecto, y a su baja resistividad eléctrica (1·10 -4 Ohm m). Estas fibras tienen un diámetro entre 20 y 80 nm, y una longitud máxima de 30 μm. De este modo, se encontrarían integradas en el esqueleto de plomo, y debido a su alta relación de aspecto podrían ser capaces de crear una red conductora dentro de dicho esqueleto si el umbral de percolación es alcanzado. El LS seleccionado fue el LS2 del lote 1, que durante este lote y en adelante se ha denominado OE1. El primer paso fue la dispersión de las GANFg utilizando parte del OE1. Este proceso fue realizado por GAIKER, un centro tecnológico que nos proporcionó las dispersiones de GANFg. Estas dispersiones fueron utilizadas para preparar las siguientes formulaciones con diferente contenido en GANFg: S5 – 0.50%, S6 – 0.20% y S7 – 0.10%, todas ellas acompañadas de OE1 con una concentración final de 0.30%. Las placas negativas sin formar fueron preparadas, al igual que las celdas de 2 V / 1 Ah. Como resultado, GANFg no mejoraron la aceptación de carga, ya que tampoco mejoraron la superficie específica de las placas negativas formadas. Sí mejoraron la durabilidad de las celdas durante los ciclos de vida.
Esta mejora fue representativa cuando las GANFg fueron adicionadas al 0.10%, y por ello esta concentración fue elegida como la concentración óptima de GANFg. Además, el rendimiento de la REH, y con ello el consumo de agua, no sé incrementó cuando las GANFg fueron añadidas al 0.10%. En el caso del lote 3, utilizamos la concentración óptima de GANFg (0.10%) junto con una mezcla de EOs = OE1 + OE2. De este modo, nuestro objetivo fue ver si era posible mejorar la aceptación de carga de la placa negativa cambiando el tipo y concentración de EOs. La mezcla de EOs también se utilizó para la dispersión de las GANFg. Finalmente, se prepararon 5 formulaciones con y sin GANFg al 0.10%, e incluyendo la mezcla de EOs al 0.20% y 0.30%. Los resultados confirmaron el efecto de la adición de EOs en la placa negativa: evitan el fenómeno de pasivación mientras que empeoran los procesos de aceptación de carga. La aceptación de carga de las placas negativas no mejoró debido a la adición de la mezcla de EOs. Sin embargo, la durabilidad de las celdas en el test de ciclos de vida mejoró con la adición de las GANFg, y fue mejor para la formulación que contenía la mezcla de EOs al 0.30%.
Debido a que no conseguimos mejorar la aceptación de carga de las placas negativas con la adición de la mezcla de EOs, en el lote 4 decidimos utilizar como aditivos las GANFg al 0.10% junto con materiales de carbono del lote 1: C1 (grafito expandido) y C4 (carbón black conductivo). La concentración de los materiales de carbono fue elegida acorde a los resultados obtenidos en el lote 1.
De este modo los resultados esperados eran un aumento de la aceptación de carga y de los ciclos de vida, mientras se mantenía el consumo de agua. Las dispersiones de GANFg fueron preparadas con parte del material de carbono, y el resto fue adicionado durante el proceso de mezclado. La concentración final de OE1 fue 0.30% para todas las formulaciones. La aceptación de carga de las placas negativas no se incrementó significativamente por la adición de materiales de carbono junto con las nanofibras. En el caso de los ciclos de vida, pudimos ver un pequeño aumento en el número de ciclos cuando los materiales de carbono fueron añadidos, especialmente en el caso del material de carbón C1. El consumo de agua se incrementó debido a la adición de materiales de carbono.
Después de los ensayos correspondientes a este lote, podemos concluir que los materiales de carbono deben ser añadidos en su dosis óptima para mejorar la aceptación de carga de las placas negativas.
Los resultados de esta tesis doctoral nos llevaron a la conclusión de que los aditivos más adecuados para la placa negativa de las EFBs son los materiales de carbono como grafitos expandidos y cabón blacks conductores, aunque éstos conllevan un alto consumo de agua. La adición de GANFg o su combinación con otros materiales de carbono conllevó a un aumento de los ciclos de vda, pero no mejoró la aceptación de carga de las celdas, lo cual conduciría a un comportamiento no apropiado de la batería durante la parada regenerativa. Por todos estos motivos, los siguientes pasos para mejorar las prestaciones de las EFBs deberían estar centrados en la búsqueda de aditivos que disminuyan el consumo de agua, para así poder utilizar al mismo tiempo grafitos expandidos o carbon blacks como aditivos.
