Catalytic fast-pyrolysis of lignocellulosic residues for advanced biofuels production: development of multifunctional catalysts, optimisation and bench-scale demonstration
- Autores: Héctor Hernando Marcos
- Directores de la Tesis: David P. Serrano Granados (dir. tes.), Javier Fermoso (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Rey Juan Carlos ( España ) en 2019
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Juan Antonio Melero Hernández (presid.), Alicia Carrero Fernández (secret.), Girolamo Giordano (voc.), Paula Sánchez Paredes (voc.), R.M. Navarro (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Tecnologías Industriales: Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica y de los Materiales por la Universidad Rey Juan Carlos
- Materias:
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- Resumen
SUMMARY The present Doctoral Thesis has been developed in the laboratories of the Thermochemical Processes Unit of IMDEA Energy Institute, in the research line of “Sustainable fuels”, focused on the advanced biofuels production from lignocellulose through the catalytic fast pyrolysis process. Likewise, this scientific work has been carried out within the framework of CASCATBEL Project, “CAScade deoxygenation process using tailored nanoCATalysts for the production of BiofuELs from lignocellullosic biomass” (Ref. 604307), financed by the European Union Seventh Framework Programme (FP7/2007-2013).
First generation biofuels have shown important drawbacks to replace the traditional fuels and climate change mitigation, besides the biofuel versus food controversy. Lignocellulosic biomass, consisting in three main components: cellulose, hemicellulose and lignin, may hold the key for the sustainable advanced biofuels production for transportation.
Due to the high complexity of the lignocellulose, this material requires a high cost of processing. In this field, biomass fast pyrolysis is a promising technology, being able to produce a high throughput of liquid fuels. This process consists in a thermal decomposition of the lignocellulose in inert atmosphere to yield non-condensable gases, a solid residue denoted as char and a liquid called bio-oil, which can be used as fuel. The use of high heating rates, moderate temperatures (500-550 ºC) and short residence times for the vapors, maximises the production of bio-oil.
The bio-oil presents a high potential as liquid fuel, being able to retain up to 70% of the chemical energy initially contained in the biomass. However, the bio-oil posseses important limitations, which hinders its direct use in transportation, especially regarding its high oxygen content, strong corrosiveness (pH = 2-4), low physicochemical stability and less than half of the high heating values of traditional fuels. Hence, pyrolytic oils require an upgrading for that purpose. Among the technologies allowing this necessary chemical transformations, catalytic pyrolysis of biomass stands out. By the incorporation of a catalyst, commonly a solid acid and more specifically a zeolite, a series of secondary reactions can be promoted, including cracking, oligomerisation, cyclisation, aromatisation and deoxygenation reactions, among others. The deoxygenation may proceed through the formation of CO (decarbonylation), CO2 (decarboxylation) and H2O (dehydration).
Within this context, the present work aims to study the catalytic performance of different zeolites with enhanced textural properties and therefore, lesser diffusional limitations, finely modified by the incorporation of metal oxide nanoparticles over their surface (ZnO, MgO and ZrO2). These modifications allow the acidity and basicity of the parent zeolites to be tuned, adding new functionalities and hence, opening new interesting reaction pathways. Thus, the present work was divided in the next chapters tackling different topics concerning the ex-situ catalytic pyrolysis, aiming to a better understanding of the process mechanisms and the catalyst design, from laboratory to bench-scale.
I. Effect of indigenous and external catalysts in the catalytic fast-pyrolysis of biomass. In this chapter the different types of reactions that take place in the catalytic pyrolysis are decoupled for their analysis, including intrinsically thermal and catalytic reactions, by both indigenous (mineral matter naturally presented in the biomass) or external materials (n-ZSM-5 zeolite). The experimental results showed that the incorporation of both types of catalysts diminished the bio-oil yields. However, while n-ZSM-5 conducted an effective decrease of the bio-oil oxygen concentration, this parameter was barely affected by the presence of minerals, since these promoted the formation of additional char and the deoxygenation was mostly produced over this solid fraction. Changes in the route of deoxygenation were also observed, being CO2 the main pathway for mineral components, while CO was the major oxygenated molecule produced over n-ZSM-5. Regarding the chemical composition of the bio-oils, both resulted in considerable depolymerisation of lignin oligomers and high conversion of furans and anhydrosugars. n-ZSM-5 was the only of both catalysts able to convert these molecules into non-oxygenated aromatics.
II. Performance of different catalysts in the pyrolysis vapors upgrading. This chapter is devoted to the study of promising catalysts with enhanced properties (MCM-22, hierarchical Beta and ZSM-5 and 2-dimensional ZSM-5’s zeolites), some of them modified by metal oxides deposition (ZnO and MgO). This chapter proves that zeolites of improved accessibility and medium acidity are suitable and promising catalysts for this process. Among the studied structures, the medium pore size of the ZSM-5 seems to produce a higher selectivity towards non-oxygenated aromatics. In addition, the modification of the type and strength of the active sites with the metal oxides, suppressing the strongest Brønsted acidity and generating additional Lewis acid/basic sites, resulted in more selective deoxygenation pathways. Thus, for hierarchical ZSM-5, the incorporation of MgO nanoparticles produced a bio-oil with around 28 wt% oxygen concentration and retaining about 45% of the chemical energy from biomass, the best result of all the studied in this chapter.
III. Optimisation of the nanocrystalline ZSM-5 system with de-ashed biomass: Effects of the temperature, catalyst to biomass ratio and fine tuning of the acidity and accessibility. In the first part of this chapter, an extensive study is deployed regarding the temperature influence in both thermal and catalyst bed zones affecting the catalytic fast pyrolysis over a MFI zeolite with improved external surface area. Aiming to scale-up the process afterwards, the catalyst selected this time was a commercial nanocrystalline ZSM-5 (n-ZSM-5). Different catalyst loadings were tested in order to obtain better information about the reaction pathways. The acidic properties of this zeolite were modified by the amphoteric properties of the ZrO2, incorporated by wet impregnation. It was also compared with other commercial ZSM-5 with additional mesoporosity, this time by desilication (h-ZSM-5). The ZrO2 incorporation to the n-ZSM-5 sample showed the most promising results, minimising the occurrence of overcracking and polymerisation reactions, leading to a more selective deoxygenation. Additionally, this supported active phase promoted the conversion of larger oligomers, increasing the fraction of the bio-oil detectable by the GC-MS technique.
IV. On the road to industry: Study of the effect of clay binders to produce technical catalysts and scaling-up. With the goal of producing technical catalysts from the previously studied ZrO2/n-ZSM-5 catalyst, the influence of two clay binders: bentonite (BNT) and attapulgite (ATP) in its physicochemical properties and reaction performance is investigated. The lesser suppression of the Brønsted acidity and the emergence of new Lewis acid/basic sites in the catalyst extruded with attapulgite, caused by Zr-clay interactions, resulted in positive synergetic effects regarding the bio-oil deoxygenation selectivity and oligomer conversion. The promising results of the ZrO2/n-ZSM-5-ATP multifunctional catalyst was deeply studied in laboratory and demonstrated at bench-scale, leading up to 60% deoxygenation degree and energy yield of approximately 70% with respect the starting bio-oil coming from the thermal reference reaction.
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- RESUMEN La presente tesis doctoral se ha desarrollado en los laboratorios de la Unidad de Procesos Termoquímicos del Instituto IMDEA Energía, en la línea de investigación de “Combustibles sostenibles”, centrada en la producción de biocombustibles avanzados a partir de la biomasa lignocelulósica mediante el proceso pirólisis rápida catalítica. Asimismo, el trabajo científico realizado ha formado parte del proyecto CASCATBEL: “Proceso de desoxigenación en CAScada utilizando nanoCATalizadores a medida para la producción de biocombustibles a partir de biomasa lignocelulósica” (Ref. 604307), el cual ha sido financiado por el Séptimo Programa Marco de la Unión Europea (FP7/2007-2013).
Los biocombustibles de primera generación han mostrado tener importantes inconvenientes tanto para reemplazar a los combustibles tradicionales como en la mitigación del cambio climático, además de la controversia generada por la competencia entre biocombustibles y alimentos. La biomasa lignocelulósica, que consta de tres componentes principales: celulosa, hemicelulosa y lignina, puede ser la clave para la producción sostenible de biocombustibles avanzados para el sector transporte.
Debido a la elevada complejidad de la lignocelulosa, este material requiere un alto coste de procesamiento. En este campo destaca la pirólisis rápida de biomasa al ser capaz de producir un alto rendimiento de combustibles líquidos. Este proceso consiste en una descomposición térmica de la lignocelulosa en una atmósfera inerte para producir gases no condensables, un residuo sólido denominado char y un líquido llamado bio-oil, que se puede usar como combustible. El uso de altas velocidades de calentamiento, temperaturas moderadas (500-550 ºC) y tiempos de residencia cortos para los vapores de reacción permite maximizar la producción de bio-oil.
El bio-oil presenta un alto potencial como combustible líquido, siendo capaz de retener hasta el 70% de la energía química presente inicialmente en la biomasa. Sin embargo, el bio-oil posee importantes limitaciones que impiden su uso directo en el transporte, especialmente por su alto contenido de oxígeno, fuerte corrosividad (pH = 2-4), baja estabilidad fisicoquímica y menos de la mitad de poder calorífico que los combustibles tradicionales. Por lo tanto, los bio-oils requieren una mejora para este propósito. De entre las tecnologías que permiten esta transformación destaca la pirólisis catalítica de biomasa. Mediante la incorporación de un catalizador, comúnmente un sólido ácido y más específicamente una zeolita, se pueden promover una serie de reacciones secundarias, que incluyen reacciones de craqueo, oligomerización, ciclación, aromatización y desoxigenación, entre otras. La desoxigenación puede proceder de la formación de CO (descarbonilación), CO2 (descarboxilación) y/o H2O (deshidratación).
En este contexto, el presente trabajo tiene como objetivo estudiar el comportamiento catalítico de diferentes zeolitas con propiedades texturales mejoradas y, por lo tanto, menores limitaciones difusionales, modificadas con la incorporación de nanopartículas de óxidos metálicos sobre su superficie (ZnO, MgO y ZrO2). Esta modificación permite modular la acidez y basicidad de las zeolitas de partida, añadiendo nuevas funcionalidades y, por lo tanto, abriendo nuevas rutas de reacción de interés. De este modo, el presente trabajo se ha dividido en los siguientes capítulos que abordan diferentes temas relacionados con la pirólisis catalítica ex-situ, con el objetivo de comprender mejor el mecanismo del proceso y el diseño del catalizador, desde el laboratorio hasta escala “bench”.
I. Efecto de los catalizadores internos y externos en la pirolisis catalítica de biomasa. En este capítulo se separan los diferentes tipos de reacciones que tienen lugar en la pirólisis catalítica, incluidas las reacciones intrínsecamente térmicas y catalíticas, tanto promovidas por las cenizas (materia mineral presente de forma natural en la biomasa) como por catalizadores externos (zeolita n-ZSM-5). Los resultados experimentales mostraron que tras la incorporación de ambos tipos de catalizadores disminuyó el rendimiento a bio-oil. Sin embargo, mientras que la n-ZSM-5 llevó a cabo una disminución de la concentración de oxígeno del bio-oil de forma efectiva, este parámetro apenas se vio afectado por la presencia de minerales, ya que promovieron la formación de char adicional, además de que la desoxigenación se produjo principalmente en esta fracción sólida. También se observaron cambios en las rutas de desoxigenación, siendo el CO2 el principal producto para los componentes minerales, mientras que el CO fue la principal molécula oxigenada producida sobre n-ZSM-5. Con respecto a la composición química de los bio-oils, ambos dieron lugar a una considerable despolimerización de los oligómeros de lignina y una alta conversión de furanos y azúcares anhidro. La zeolita n-ZSM-5 fue el único de los dos catalizadores capaz de convertir estas moléculas en compuestos aromáticos no oxigenados.
II. Comportamiento de diferentes catalizadores en el “upgrading” de vapores de pirolisis rápida. Este capítulo está dedicado al estudio de zeolitas con propiedades texturales mejoradas (MCM-22, Beta y ZSM-5 jerarquizadas y ZSM-5 bidimensionales), algunas de ellas modificadas mediante impregnación de óxidos metálicos (ZnO y MgO). En este capítulo se demuestra que este tipo de zeolitas con mayor accesibilidad y acidez media son catalizadores adecuados y prometedores para este proceso. De entre todas las estructuras estudiadas, la zeolita ZSM-5 es la que tiene mayor selectividad a compuestos aromáticos no oxigenados. Además, la modificación de la naturaleza y fuerza de los centros activos tras la incorporación de óxidos metálicos, suprimiendo la acidez de Brønsted de mayor fuerza y generando nuevos centros ácidos/básicos de Lewis, dio lugar a rutas de desoxigenación más selectivas. De este modo, la incorporación de nanopartículas de MgO produjo un bio-oil con aproximadamente un 28 %p/p de concentración de oxígeno reteniendo un 45% de la energía química de la biomasa, el cual fue el mejor resultado de todos los obtenidos en este capítulo.
III. Optimización de la zeolita ZSM-5 nanocristalina: Efecto de la temperatura, relación catalizador-biomasa y modificación de la acidez y basicidad. En la primera parte de este capítulo se ha realizado un estudio sobre la influencia de la temperatura, en la zona térmica y en el lecho de catalizador, en la pirolisis catalítica sobre una zeolita tipo MFI con alta superficie externa. Con el objetivo de escalar el proceso posteriormente, el catalizador seleccionado esta vez fue una zeolita ZSM-5 nanocristalina comercial (n-ZSM-5). Se probaron diferentes cargas de catalizador para obtener una información más detallada sobre las rutas de reacción. A continuación, se modificaron las propiedades ácidas de esta zeolita mediante las propiedades anfóteras del ZrO2, incorporado por impregnación húmeda, y se compararon con otra ZSM-5 con mesoporosidad adicional, obtenida por desilicación (h-ZSM-5). La incorporación de ZrO2 a la muestra n-ZSM-5 mostró los resultados más prometedores de todos los catalizadores ensayados, minimizando las reacciones de craqueo excesivo y polimerización, llevando a una desoxigenación más selectiva. Adicionalmente, esta fase activa soportada promovió la conversión de los oligómeros de mayor tamaño, incrementando la fracción de bio-oil detectable por GC-MS.
IV. El camino a la industria: Estudio del efecto de arcillas como aglomerantes para producir catalizadores técnicos y escalado del proceso. Con el objetivo de producir catalizadores técnicos a partir del catalizador ZrO2/n-ZSM-5 estudiado previamente en este capítulo, se analiza la influencia de dos arcillas usadas como aglomerantes: bentonita (BNT) y atapulgita (ATP) en sus propiedades fisicoquímicas y en el rendimiento de la reacción. La menor supresión de la acidez Brønsted y la generación de nuevos centros ácidos/básicos de Lewis, causadas por interacciones Zr-Mg en el catalizador extruido con atapulgita, dieron como resultado efectos sinérgicos positivos con respecto a la selectividad de desoxigenación del bio-oil y la conversión de oligómeros. Los prometedores resultados del catalizador multifuncional ZrO2/n-ZSM-5-ATP se estudiaron en profundidad en laboratorio y se demostraron en escala “bench”, dando lugar a grados de desoxigenación del 60% y rendimientos energéticos de aproximadamente el 70% con respecto al bio-oil de partida procedente de la reacción térmica.
