Resumen de Obtenció catalítica selectiva dels isòmers conjugats de l'àcid linoleic (clas) amb propietats antitumorals i nutricionals
En aquest treball s¿ha estudiat la utilització de catalitzadors metàl¿lics (níquel màssics i suportats), àcids (zeolites, argiles, alúmines) o bàsics (brucites, hidrotalcites, hidrotalcites calcinades, hidrotalcites rehidratades, MgO) en la isomerització selectiva de l¿àcid linoleic cap als isòmers c9,t11-CLA i t10,c12-CLA amb propietats antitumorals i nutricionals. Les principals conclusions d¿aquesta tesi doctoral són les següents: 1. Catalitzadors metàl¿lics 1.1. Entre els catalitzadors de níquel màssics, el Ni-Raney comercial dóna major conversió (79,8%) i major selectivitat als isòmers c9,t11-CLA (18,0%) i t10,c12-CLA (9,4%) que els catalitzadors de níquel màssics sintetitzats mitjançant diferents procediments. Aquest resultat s¿explica per la major àrea superficial d¿aquest catalitzador en base a la seva estructura més porosa.
1.2. Els catalitzadors de Ni/Al2O3 i Ni/MgO encara que augmenten la conversió significativament respecte als catalitzadors de níquel màssics, degut a una millor dispersió de les partícules metàl¿liques en els suports, no milloren els resultats catalítics a nivell de selectivitat cap als productes d¿interès, observant-se la formació d¿altres productes.
1.3. En tots els catalitzadors de níquel es detecta la formació d¿àcid oleic, que s¿obté per la hidrogenació parcial d¿un dels dos dobles enllaços de l¿àcid linoleic. Tenint en compte que la reacció catalítica es fa en atmosfera inert, és l¿hidrogen adsorbit als catalitzadors durant l¿etapa de reducció el que afavoreix l¿obtenció posterior de l¿àcid oleic.
2. Catalitzadors àcids 2.1. S¿ha pogut correlacionar la quantitat, força, tipus i accessibilitat dels centres àcids en la reacció d¿isomerització de l¿àcid linoleic als isòmers c9,t-11-CLA i t10,c12-CLA.
2.2. La conversió de l¿àcid linoleic augmenta en presència de majors quantitats de centres àcids febles-moderats (Brønsted i Lewis) i amb una major accesibilitat d¿aquests centres.
2.3. Els centres àcids forts provoquen una ràpida desactivació del catalitzador a més de disminuir la formació dels isòmers CLAs d¿interès en detriment, principalment, de la formació de productes de condensació.
2.4. L¿efecte sinèrgic entre els centres de Brønsted i Lewis s¿ha pogut relacionar amb una major selectivitat cap a l¿isòmer c9,t11-CLA mentre que es va observar una major selectivitat cap a l¿isòmer t10,c12-CLA amb catalitzadors que presenten major quantitat d¿àcidesa moderada de Brønsted.
2.5. Les diferències d¿activitat catalítica observades entre els tres tipus de zeolites utilitzades (beta, ZSM-5 i mordenita) s¿han pogut explicar pel nombre de centres àcids i la seva força, així com la accessibilitat dels reactius als centres àcids.
2.6. Els catalitzadors basats en zeolites donen com a producte majoritari de reacció l¿isòmer t9,t11-CLA que és el termodinàmicament més estable.
2.7. L¿ús de microones en el bescanvi de Na+ per Ni2+ en una mordenita comercial va donar lloc a la formació de nous centres àcids febles de Lewis, que no es van observar a la mateixa mordenita bescanviada mitjançant escalfament convencional en les mateixes condicions. Aquests nous centres àcids van permetre aconseguir una lleugera major conversió i selectivitat a l¿isòmer c9,t11-CLA a partir de les 10 hores de reacció comparat amb el catalitzador bescanviat amb escalfament convencional.
2.8. Les alúmines comercials i sintetitzades al laboratori que es van probar com a catalitzadors en aquesta reacció mostren moderades conversions de l¿àcid linoleic però no en la reacció d¿isomerització obtenint-se valors molt baixos de selectivitat cap als productes d¿interès (entre 1,3-4,5 % de cada isòmer) i donant majoritàriament productes de condensació. Aquest comportament s¿ha relacionat amb la presència d¿una major quantitat de centres àcids de Lewis i a una baixa acidesa dels hidroxils (centres de Brønsted) presents en aquests materials.
2.9. Les argiles esmectita sòdica, montmoril¿lonita K-10 i sepiolita van tenir un comportament catalític semblant amb una conversió total, que s¿ha relacionat amb una adsorció irreversible de l¿àcid linoleic als porus, i nul¿la selectivitat als isòmers d¿interès que s¿ha explicat per la seva baixa acidesa.
2.10. El millor catalitzador àcid va ser una zeolita beta sulfonada amb un 98% de conversió i prop d¿un 11% de selectivitat a cadascun dels isòmers d¿interès a les 10 hores de reacció.
2.11. Tots els catalitzadors àcids després de la reacció mantenen la seva estructura però disminueix la seva àrea superficial i s¿observa un canvi de coloració de blanc a beige-marró, que és degut a la presencia principalment de productes de condensació als porus.
2.12. S¿ha fet una proposta de mecanisme de reacció d¿isomerització d¿àcid linoleic en presència de centres àcids de Brønsted i Lewis.
3. Catalitzadors bàsics 3.1. Els dos catalitzadors brucita preparats són molt actius (conversió total) en la transformació de l¿àcid linoleic, encara que no en la isomerització ja que no s¿observa la formació de cap isòmer de l¿àcid linoleic (d¿interès o no), generant-se exclusivament productes de condensació. Això vol dir que la basicitat de Brønsted de les brucites afavoreix més les reaccions de condensació que d¿isomerització.
3.2. Quan les hidrotalcites de Mg/Al coprecipitades a pH 8, pH 9 i pH 10 i envellides posteriorment en les mateixes condicions, es van provar com a catalitzadors en la reacció d¿estudi a 10 hores de reacció totes van mostrar una elevada conversió de l¿àcid linoleic. En canvi, es van veure importants diferències en els valors de selectivitat cap als productes d¿interès. Les hidrotalcites preparades a pH 9 i pH 10, més cristal¿lines i més bàsiques (alta relació Mg/Al), són molt poc selectives als isòmers d¿interès (0,1-2,5% de cada isòmer) i donen principalment productes de condensació, amb un comportament similar a les brucites. En canvi, les hidrotalcites preparades a pH 8, que són menys cristal¿lines, tenen una menor relació Mg/Al (< 1) i mostren presència de gibbsita poc cristal¿lina en diferents proporcions, donen valors moderats de selectivitat cap als productes d¿interès (14-27% de cada isòmer), encara que el producte majoritari continua sent en tots els casos el t9,t11-CLA, que és el termodinàmicament més favorable.
3.3. Comparant els valors de selectivitat als isòmers d¿interès de les 3 hidrotalcites de Mg/Al preparades a pH 8, els valors més alts de selectivitat cap als productes d¿interès obtinguts per al catalitzador HT9/1 comparats amb HT6/1 i HT3/1 podrien explicar-se per la major quantitat de centres bàsics de Brønsted de baixa basicitat que presenta aquest catalitzador, com es va veure mitjançant TPD de CO2, a banda d¿una lleugera major accessibilitat dels reactius als centres bàsics, com es constata per l¿increment observat en el valor del paràmetre de cel¿la c quan es va ficar la hidrotalcita en el dissolvent utilitzat, decà, sota agitació en les mateixes condicions de reacció.
3.4. Les hidrotalcites de Ni/Mg/Al, Cu/Zn/Cr i Cu/Cr són força actives en la conversió de linoleic però presenten molt baixa selectivitat cap als isòmers d¿interès. El millor catalitzador d¿aquest grup és la hidrotalcita de Ni/Mg/Al preparada amb un major contingut en Mg2+ en que s¿observa una mica més de selectivitat cap a c9,t11-CLA (8,1%) i t10,t12-CLA (7,5%).
Aquests resultats catalítics es poden relacionar amb les diferents propietats àcid-base que la presència de diferents cations a les làmines de les hidrotalcites confereixen en aquests materials.
3.5. La basicitat de Lewis present a les hidrotalcites de Mg/Al calcinades, així com a la MgO comercial no afavoreix la isomerització de l¿àcid linoleic, obtenint-se en grans quantitats productes de condensació.
3.6. A les hidrotalcites de Mg/Al calcinades i posteriorment rehidratades, la major presència de OH- a l¿espai interlaminar aporta una més forta basicitat al catalitzador donant lloc a una major conversió però menor selectivitat als productes d¿interès (obtenció de major quantitat de productes de condensació) respecte a les hidrotalcites corresponents de partida.
3.7. Les hidrotalcites de Mg/Al rehidratades en nitrogen i ultrasons presenten alts valors de conversió però molt baixa selectivitat als productes d¿interès. Aquestes mostres tenen unes làmines més petites, com es va veure per SEM, el que aportaria una major accessibilitat dels hidroxils als reactius, justificant la seva activitat catalítica.
3.8. Les hidrotalcites de Mg/Al rehidratades en aire, la conversió és menor i la selectivitat cap al isòmers d¿interès és més gran. Cal tenir present que per a aquestes mostres, a més dels hidroxils, es va observar la presència de carbonats mitjançant IR. La menor quantitat d¿hidroxils a l¿espai interlaminar en aquestes hidrotalcites rehidratades pot explicar el seu comportament catalític.
3.9. Per a les mostres de Mg/Al rehidratades en nitrogen, la quantitat d¿hidroxils a l¿espai interlaminar ha de ser més gran (no es va detectar banda de carbonat a l¿IR) però el fet de que les làmines no siguin tan petites com a les mostres rehidratades en nitrogen i ultrasons, per tant, amb menor accessibilitat, pot justificar els valors obtinguts.
3.10. Tots els catalitzadors bàsics després de la reacció mantenen la seva estructura però disminueix la seva àrea superficial i s¿observa un canvi de coloració de blanc a beige-marró que és degut a la presencia principalment de productes de condensació als porus, excepte a les hidrotalcites de Mg/Al preparades a pH 8, que no van mostrar canvi de coloració (es mantenen de color blanc) i on la disminució de l¿àrea superficial després de la reacció és menys acusat.
3.11. El millor catalitzador bàsic va ser la hidrotalcita de Mg/Al HT9/1 amb una relació final de Mg/Al=0,49 (XRF) què a una temperatura de reacció de 120ºC i a 10 h de reacció va donar selectivitat a c9,t11-CLA del 36%, selectivitat a t10,c12-CLA del 37,2% per a una conversió del 90%. Aquests resultats són millors que els aconseguits amb el millor catalitzador de la bibliografia, Ag/SiO2, amb el que es van obtenir selectivitats del 35% a c9,t11-CLA, i del 26% a t10,c12-CLA amb un 69% de conversió a 165ºC.
3.12. Es van fer estudis de reutilització de les hidrotalcites de Mg/Al coprecipitades a pH 8, que van ser les que millor resultats catalítics havien donat. Encara que es netegin els catalitzadors després de la reacció per intentar eliminar productes retinguts, els centres bàsics queden bastant afectats després d¿una primera utilització. Els valors de conversió i selectivitat cap als productes d¿interès i inclús la selectivitat cap al compost t9,t11-CLA van disminuint a costa de la formació principalment de productes de condensació.
3.13. S¿ha fet una proposta de mecanisme de reacció d¿isomerització d¿àcid linoleic en presència de centres bàsics de Brønsted.
