Proton transport membranes based on liquid crystalline polymers having columnar mesophases
- Autores: Asta Sakalyte
- Directores de la Tesis: Marta Giamberini (dir. tes.), José Antonio Reina Lozano (codir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Rovira i Virgili ( España ) en 2013
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Cosimo Carfagna (presid.), Yolanda Díaz Giménez (secret.), Milagros Piñol Lacambra (voc.)
- Materias:
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- Resumen
El diseño, la síntesis y el estudio de los conjuntos supramoleculares capaces de transportar iones a través de membranas por el mecanismo de canal han sido objeto de un interés creciente. El auto-ensamblaje y el auto-organización envolverán la formación de ensamblajes organizados, discretos, así como el comportamiento colectivo de formaciones como cristales moleculares, cristales líquidos, micelas, polímeros de fases separadas y coloides. Un auto-ensamblaje puede ser dominado por un proceso de reconocimiento de una solo molécula basado en fuerzas direccionales y atractivas tales como enlace mediante fuertes hidrógeno, de van der Waals, fuerzas electrostáticas, y interacciones hidrofóbicas. Sin embargo, estos procesos son cooperativos, y su contribución cooperativa podría ser igualmente importante no sólo en el proceso de agregación, sino también en particular en la estabilización de una arquitectura particular. El campo en el que converger la química supramolecular y la ciencia de los polímeros se ha convertido en un amplio campo de investigación, que va desde el estudio de biomacromoléculas que interactúan, como, por ejemplo, el ADN y las proteínas, al auto-ensamblaje de moléculas sintéticas grandes en las arquitecturas bien definidas. Por ejemplo, la formación de complejos estéreo de PMMA, arquitecturas de copolímero el bloque altamente organizadas, y las arquitecturas de polímero auto-ensambladas inspiradas en la estructura del virus del mosaico del tabaco.
Varias moléculas anfifílicas auto-ensambladas para formar fases líquidas cristalinas: por ejemplo, laminar, columnar, y mesofases cúbicas (micelares o bicontínuas), dependiendo de la fuerza de las interacciones intra-e intermoleculares, las fracciones relativas de los diferentes grupos dentro de las moléculas, y la arquitectura o la forma de las moléculas. Entre las mesofases, ha habido mucho interés reciente en el estudio de la micro estructura y las propiedades de los materiales columnares debido a sus aplicaciones potenciales excepcionalmente como membranas selectivas y como materiales electro-ópticos, incluidos los materiales fotoconductores con movilidad de carga superior. En tales aplicaciones, es crucial controlar la orientación de las columnas así como otros aspectos morfológicos en filenos delgados. Por otra parte, la orientación de las moléculas columnares agregadas en ensamblajes supramoleculares cónicos con respecto a la superficie de anclaje se encuentra todavía en cuestión.
Los polímeros hidroxilados pueden ser considerados como precursores en la preparación de nuevos polímeros mediante modificación química, que finalmente puede conducir a macromoléculas adecuadamente funcionalizadas para aplicaciones específicas. La preparación de nuevos polímeros mediante modificación química, que finalmente pueden dar lugar a macromoléculas funcionalizadas con aplicaciones específicas es de gran interés.
Con respecto a la polimerización, la principal ventaja de la modificación química radica en su simplicidad; una reacción orgánica con moléculas sencillas, se puede aplicar a polímeros para obtener un polímero modificado por diferentes métodos (esterificación, sustitución nucleofílica, oxidación, etc).
En primer lugar se realizó un estudio de la polimerización catiónica de 1-(2-hidroxietil)aziridina (EA-OH) con diferentes iniciadores y condiciones. Se logró reducir al mínimo la participación del grupo hidroxilo y obtener una poliamina con una estructura razonablemente lineal y un peso molecular aceptable. Este polímero funcionalizado poli[1-(2-hidroxietil)aziridina] (PAZE) resultó interesante como material de partida versátil para reacciones de modificación química y así poder obtener poliaminas de cadena lateral cristal líquido.
Hemos sintezado las poliaminas cristal líquidas que incorporen grupos dendríticos en la cadena lateral. Estas poliaminas deben dar lugar a estructuras columnares, permitiendo el transporte iónico a través de interación con los grupos aminas terciarias de la cadena principal. La modificación química de las poliaminas fue abordada por diferentes procedimientos en el compuesto modelo N,N-dimetil-2-hidroxietilamina, que era estructuralmente muy similar a EA-OH, para elegir las mejores condiciones de reacción para la preparación de las poliaminas. Después de elegir el mejor método de esterificación hemos modificado PAZE con el dendron ácido 3,4,5-tris[p-(n-dodecan-1-iloxi)benciloxi]benzoico, para obtener poliaminas columnares cristal líquido. A lo mejor de nuestro conocimiento, este es el primer ejemplo de una poliamina columnar cristal líquido. La presencia de átomos de nitrógeno básicos en la estructura del esqueleto helicoidal interior probablemente confiere a estos materiales la capacidad para el transporte de iones de protones por el mecanismo de canal.
Las aminas cíclicas representan una gran familia de monómeros con gran variedad de polímeros. La variedad de estructuras, y por lo tanto variedad de propiedades físicas, deriva de la variación de tamaño del anillo y de la posibilidad de la colocación de uno o más sustituyentes en el heterociclo. Las posibilidades de la preparación de polímeros bien definidos a partir de estos monómeros dependen en gran medida del mecanismo de polimerización y, más particularmente, el control de la reacción de iniciación y la presencia o ausencia de reacciones transferencia de cadena y/o reacciones de terminación. Las polietileniminas se pueden obtener por polimerización de apertura de anillo de derivados de oxazolina o aziridina.
Nuevo mesogeno de aziridina el 2-(aziridin-1-il)acetato de 3,4,5-tris[4-(n-dodecan-1-iloxi)benciloxi)]benzoato de metilo, se sintetizó con éxito por el método de esterificación con N,N'- diciclohexilcarbodiimida. Se obtuvo un compuesto cristalino, que funde a 65 ºC y exhibió una fase cristal líquido columnar monotrópica cuando se enfria. Se realizaron pruebas de polimerización preliminares en presencia de varios iniciadores y condiciones, que mostraron que en algunos casos la escisión del enlace éter bencílico tuvo lugar, mientras que en algunos otros casos de polimerización no se produjo en absoluto. Por último, cuando la polimerización se llevó a cabo en tetracloroetano deuterado en presencia de 1 % en moles de Complejo de la etilamina del trifluorudo del boro a 125 ºC, el espectro de 1H RMN mostró que el compuesto labia polimerizado en cierta medida. Este es un monómero que puede ser posteriormente polimerizado para dar una poliamina columnar con un peso molecular más alto.
Una de las señas de identidad de muchos de los sistemas auto-ensamblados, es la presencia de fases cristal líquido. En un sentido amplio, los cristales líquidos pueden ser considerados como prototipo de auto organización de los materiales moleculares de hoy en día. Los cristales líquidos se interponen entre el líquido isotrópico y el estado sólido fuertemente organizado y son materiales blandos con funcionalidades únicos que combinan tanto el orden y la movilidad en un nivel molecular, supramolecular, y macroscópico.
Desde su descubrimiento en 1946, la Resonancia Magnética Nuclear (RMN) se ha convertido en una de las técnicas espectroscópicas más versátiles en cuanto a los diferentes tipos de sistemas y procesos que pueden ser investigados. Con la variedad de núcleos activos en RMN, esta técnica puede proporcionar información sobre las propiedades estructurales locales y en diferentes tipos de procesos dinámicos en una amplia gama de escalas de tiempo. RMN en estado líquido se ha usado intensivamente para la caracterización química y ha demostrado ser una técnica muy poderosa. Para los materiales sólidos, RMN en estado sólido gana importancia gracias a los avances técnicos actuales que hacen que sea posible lograr una alta resolución espectral. Con la ayuda de ángulo mágico de rápido giro y las secuencias de pulso avanzado, se puede extraer una gran cantidad de información sobre los materiales supramoleculares.
Los materiales supramoleculares funcionales tienen gran importancia debido al gran número de aplicaciones importantes. En la fase sólida, dónde la configuración y la conformación de la mayoría de los polímeros están congeladas, los espectros de RMN proporcionan una estructura rica y la información dinámica que se perdió debido al rápido promedio en la fase líquida. Por lo tanto, los desplazamientos químicos proporcionan los primeros indicios para entender empaquetamiento y la formación de enlaces de hidrógeno en el estado sólido.
Los métodos de RMN de estado sólido avanzadas, correspondientes al ángulo mágico de giro se utilizaron para el estudio de la estructura y dinámica de los grandes sistemas supramoleculares, que consisten en una cadena principal con grupos laterales dendríticos y auto-ensamblados en una estructura columnar. Se utilizaron técnicas de RMN combinándolas con el Análisis Terno Dinamo Mecánico y la Calorimetría, Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y análisis de difracción de rayos X para elucidar la naturaleza de las diferentes transiciones térmicas e investigar la movilidad de las cadenas laterales columnares cristal líquido de poliaminas y poliéteres. Este estudio confirmó que la presencia de los dendrones induce la cristalinidad de la cadena lateral o de la cadena principal, o ambas, ya que a partir de poli[1-(2-hidroxietil)aziridina] y poli(epiclorhidrina) son totalmente amorfos.
