Determination of organic microcontaminants and transformation products in surface water and wastewater by low and high resolution mass spectrometry
- Autores: Marina Celia Campos Mañas
- Directores de la Tesis: Ana Agüera López (dir. tes.), Patricia Plaza Bolaños (codir. tes.), José Antonio Sánchez Pérez (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Almería ( España ) en 2019
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Félix Hernández Hernández (presid.), Antonia Garrido Frenich (secret.), Nikolaos Xekoukoulotakis (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Avanzada por la Universidad de Almería
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: TESEO
- Resumen
En las últimas décadas, el acoplamiento de la cromatografía y la espectrometría de masas ha permitido la identificación de microcontaminantes orgánicos (MCO) en el medio acuático, lo que ha ayudado en los programas de monitorización y en los estudios de evaluación de riesgos. La información generada sobre la presencia y persistencia de los MCO en el medioambiente ha provocado una creciente preocupación por el riesgo que estos compuestos suponen para el medioambiente y la salud humana. La principal fuente reconocida de contaminación por MCO son los efluentes de estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR), por ello, la evaluación de la presencia de MCO en los mismos es de gran importancia. Por ello, es imprescindible disponer de métodos analíticos rápidos, simples y eficientes que permitan una completa caracterización de los efluentes, la implementación de programas de monitorización y la evaluación de la eficiencia de los tratamientos de aguas residuales actuales, o recientemente desarrollados, para minimizar la descarga de estos contaminantes al medioambiente.
En este sentido, se está haciendo un enorme esfuerzo para mejorar los instrumentos analíticos disponibles y desarrollar nuevas estrategias de análisis que permitan cumplir con los nuevos requisitos y mejorar el conocimiento actual sobre el tipo, la concentración y distribución de compuestos objetivo. Por otro lado, la necesidad de identificar nuevos compuestos, que no estén incluidos en las listas de compuestos "frecuentemente" analizados, así como de sus productos de transformación (PT), se hace cada vez más evidente. En la presente Tesis Doctoral, se han desarrollado y aplicado diferentes estrategias analíticas para la determinación de MCO y PT en aguas residuales y aguas superficiales, aplicando estrategias de detección de analitos objetivo (target analysis) y de compuestos “sospechosos” (suspect screening).
Así, el Artículo I aborda el desarrollo y la validación de un método multi-residuo para el análisis de MCO seleccionados en aguas residuales urbanas, basado en el uso de cromatografía líquida acoplada a un espectrómetro de masas híbrido triple cuadrupolo-trampa de iones lineal (QqLIT-MS/MS). El método se basa en la aplicación de una estrategia de inyección directa (ID). La ID representa una tendencia reciente en la Química Verde, la cual es posible gracias a la elevada sensibilidad de los nuevos instrumentos de espectrometría de masas. El pretratamiento de la muestra se reduce así a la adición de un pequeño volumen de disolvente orgánico y la filtración de la mezcla antes del análisis. La estrategia busca obtener una mayor simplicidad, rapidez y exactitud. El método fue desarrollado para la monitorización de 115 MCO (fármacos, plaguicidas y algunos PT comúnmente reportados), a nivel de ng/L - μg/L, en los efluentes de una (EDAR) urbana. El método se validó siguiendo las directrices europeas actuales, destacándose las dificultades derivadas de la ausencia de blancos de matriz. Para demostrar la aplicabilidad del método desarrollado, éste se aplicó al análisis de 10 muestras de efluentes de EDAR.
El Artículo II investiga la presencia y concentración de plaguicidas y sus PT en el efluente de una industria agroalimentaria. Las industrias de procesamiento y envasado de alimentos han sido reconocidas como fuentes puntuales relevantes de contaminación por plaguicidas y por ello es necesario realizar una evaluación profunda de las mismas. La principal novedad del trabajo realizado en esta Tesis se basa en la aplicación de una estrategia combinada basada en el análisis cuantitativo de compuestos objetivo por LC-QqLIT-MS/MS y en la evaluación cualitativa de otros posibles compuestos presentes en las muestras mediante cromatografía de líquidos acoplada a espectrometría de masas con analizador híbrido cuadrupolo-tiempo de vuelo (LC-QTOF-MS/MS). Esta última técnica permitirá confirmar la presencia de compuestos adicionales, fuera del alcance de los métodos de análisis dirigido, así como identificar tentativamente la presencia de posibles PT de plaguicidas relevantes presentes en los efluentes. El método de análisis dirigido, que aplica una extracción en fase sólida como pretratamiento, fue validado para el análisis de 25 plaguicidas seleccionados. Para la detección de otros compuestos no incluidos en el método, se utilizaron dos listas, conteniendo 805 plaguicidas y 86 PT, seleccionados estos últimos en base a la bibliografía disponible y mediante el empleo de herramientas de predicción in silico. En este estudio, se ha prestado especial atención a la evaluación de la validez de los criterios utilizados para confirmar la identidad de los positivos encontrados en muestras reales de efluentes de una industria agroalimentaria, así como a la información disponible para la asignación tentativa de estructuras de los PT identificados. Los resultados obtenidos se compararon con los encontrados en los efluentes de una EDAR urbana. Además, se aplicó una evaluación de riesgos ambientales basada en el cálculo de los cocientes de riesgo (en inglés, hazard quotient, HQ) para evaluar el riesgo asociado a la introducción de estas concentraciones de plaguicidas en el medio ambiente acuático.
Los Artículos III, IV y V, se centran en el estudio de la presencia de opioides, un grupo de compuestos ampliamente utilizado tanto como medicamentos recetados como sustancias de abuso, en aguas superficiales y residuales. En un primer paso, se realizó una revisión bibliográfica sobre la presencia (en los últimos 15 años) de opioides en aguas residuales, aguas superficiales y fuentes de agua potable en todo el mundo, con el fin de recopilar toda la información disponible sobre concentración y posible aparición de estos compuestos en dichas aguas (Artículo III). Posteriormente se evaluó la aplicación de la espectrometría de masas de alta resolución (HRMS) para el análisis de estos compuestos en aguas superficiales, con el fin de aumentar el número de opioides ya estudiados, así como para detectar sus metabolitos y posibles PT. En el Artículo IV, se desarrolló una base de datos de masas exacta para más de 200 opioides, sus metabolitos y PT, y se realizó un análisis retrospectivo para su identificación en muestras de aguas superficiales y residuales tomadas en el estado de Minnesota (EE.UU.) en 2009. Dichas muestras habían sido previamente analizadas por LC/TOF-MS para buscar antidepresivos. Además, se realizó un estudio exhaustivo de los iones diagnóstico de este grupo de compuestos para facilitar su identificación. Asimismo, se realizaron experimentos de MS/MS para confirmar los resultados obtenidos en el análisis retrospectivo.
Finalmente, en base a los resultados obtenidos en el Artículo IV, se seleccionaron dos opioides muy frecuentes y ampliamente utilizados, el dextrometorfano (DXM) y el dextrorfano (DXO), para estudiar su transformación fotolítica en aguas superficiales e identificar los posibles productos de foto-transformación generados (Artículo V). Se llevaron a cabo experimentos de fotólisis bajo irradiación UV controlada en agua Milli-Q y agua de río y se usó un sistema de LC-QTOF-MS/MS para identificar tentativamente los PT generados, en función de sus patrones de fragmentación. Se obtuvo el perfil de formación/degradación de los principales PT generados durante los experimentos de fotólisis y se evaluó la presencia de DXM, DXO y los PT identificados en matrices de aguas reales, tanto aguas de río como efluentes de aguas residuales urbanas.
