Gold-catalyzed intermolecular reactions of alkynes with alkenes: novel reactivities and global mechanistic picture
- Autores: Maria Elena de Orbe Izquierdo
- Directores de la Tesis: Antonio M. Echavarren Pablos (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Rovira i Virgili ( España ) en 2018
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Ilan Marek (presid.), Gregori Ujaque Pérez (secret.), Mariola Tortosa Manzanares (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia y Tecnología Química por la Universidad Rovira i Virgili
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: TDX
- Resumen
La catálisis de oro es una poderosa herramienta para construir enlaces C–C y crear complejidad molecular mediante la activación selectiva de alquinos. Pese a los avances en reacciones intramoleculares de alquinos con alquenos, la versión intermolecular supone aún un reto, ya que los productos finales son también alquenos que compiten con los sustratos dando oligomerizaciones. En esta Tesis Doctoral, exploramos reacciones intermoleculares de un amplio rango de alquinos con alquenos e investigamos los mecanismos por experimentos y cálculos DFT.
Nuestro grupo desarrolló la cicloadición [2+2] de arilalquinos con alquenos catalizada por oro para construir regioselectivamente ciclobutenos. Ahora hemos encontrado que los arilalquinos orto-sustituidos reaccionan con alquenos para formar también 1,3-dienos en un proceso tipo metátesis, pero los 1,3-butadiinos menos estéricamente impedidos generan 1-alquinilciclobutenos. Un estudio mecanístico detallado mostró que los intermedios clave en estas transformaciones son ciclopropil carbenos de oro, cuyos efectos estéricos y electrónicos determinan su evolución por caminos divergentes próximos en energía. Así, sufren una transposición por pasos dando butadienos o expansión de anillo forjando ciclobutenos. La participación de estos intermedios se demostró generándolos independientemente y examinando su reactividad.
Como los ciclobutenos son importantes esqueletos en productos naturales y farmacéuticos, decidimos expandir la cicloadición [2+2] catalizada por oro para sintetizar ciclobutenos más funcionalizados. Encontramos que 1,3-eninos y polienos son sustratos apropiados para lograr 1-vinil-, 3-vinil, o 3-alquinilciclobutenos. Esta metodología resulta complementaria a cicloadiciones [2+2] catalizadas por otros metales. Además, desarrollamos transformaciones directas de los versátiles ciclobutenos en diversas arquitecturas mediante cicloadiciones, aperturas, expansiones y contracciones de anillo.
Finalmente, descubrimos reacciones intermoleculares de bromoalquinos con alilsilanos catalizadas por oro que proporcionan un resultado completamente distinto: 1,4-eninos mediante un proceso de tipo acoplamiento cruzado o 1,4-dienos mediante alilación/ciclación. Basado en experimentos y computaciones, el mecanismo parece ocurrir mediante una transposición sin precedentes.
