Experimental and theoretical investigation of prussian blue-type catalysts for artificial photosynthesis
- Autores: Franziska Simone Hegner
- Directores de la Tesis: José Ramón Galán Mascarós (dir. tes.), Nuria Lopez Alonso (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Rovira i Virgili ( España ) en 2019
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Maytal Toroker (presid.), Ferdi Karadas (secret.), Sara Barja Martínez (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia y Tecnología Química por la Universidad Rovira i Virgili
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: TDX
- Resumen
La fotosíntesis artificial se puede realizar con un sistema fotoelectroquímico (en inglés PEC), el cual combina la absorción de luz con una catálisis eficiente para disociar agua. Sin embargo, el desarrollo del fotoánodo, que tiene que ser eficiente, robusto y asequible, supone un reto ya que se considera la etapa determinante en el desarrollo de sistemas PEC económicamente viables para la disociación del agua. Una estrategia típica para mejorar el rendimiento de fotoánodos semiconductores es depositar un co-catalizador para la oxidación del agua. En este contexto, los catalizadores redox basados en el azul de Prusia (hexacianoferrato de hierro), que han mostrado alta actividad catalítica y estabilidad a largo plazo, son prometedores.
En esta tesis, los óxidos de metales abundantes en la Tierra, Fe2O3 y BiVO4, se modificaron con CoFe-PB, el análogo de azul de Prusia de hierro y cobalto. La deposición de CoFe-PB produjo grandes mejoras de rendimiento en BiVO4, mientras que su influencia en Fe2O3 fue menor. Para entender el efecto de CoFe-PB se usaron una amplia gama de métodos fotoelectroquímicos, como espectroscopía de impedancia y resuelta en el tiempo, incluyendo espectroscopía de absorción transitoria y fotoinducida. Para BiVO4, CoFe-PB actúa como catalizador transfiriendo carga de forma eficiente, mientras que para Fe2O3 solo afectó a la capacitancia.
Varios métodos teóricos basados en la teoría del funcional de densidad (en inglés DFT) se usaron y evaluaron para describir sistemas catalíticos complejos. Se encontró que un funcional híbrido modificado con una cantidad optimizada de intercambio exacto era apropiado para calcular la estructura electrónica de los compuestos empleados. El alineamiento energético demostró la posibilidad termodinámica de transferir carga desde BiVO4 a CoFe-PB y luego a H2O, de acuerdo con las predicciones experimentales. Para CoFe-PB/Fe2O3, el alineamiento de la estructura electrónica no es tan favorable, lo cual puede explicar su peor rendimiento.
