Preparación y anclaje de unidades mesógenas a moléculas polifuncionalizadas. Nuevas supramoléculas mesógenas
- Autores: César Augusto Hincapié Ruiz
- Directores de la Tesis: Rosa M. Sebastián Pérez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 2011
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Joaquín Barberá Gracia (presid.), Anna Pla Quintana (secret.), José Vidal-Gancedo Gancedo (voc.)
- Materias:
- Texto completo no disponible (Saber más ...)
- Resumen
En esta tesis doctoral se han preparado nuevos compuestos mesomorfos derivados de arilsulfonamidas conteniendo dos cadenas largas hidrocarbonadas en su estructura. Estas sulfonamidas se han conectado entre ellas por los átomos de nitrógeno a través de sustituciones nucleófilas sobre 1,4-dihalo-2-butenos en medio básico. Se han preparado oligómeros conteniendo 2, 4 o 6 sulfonamidas en su estructura, así como macrociclos y sus precursores abiertos. Además, algunos de estos dos últimos tipos de compuestos han sido anclados en el cloruro de cianurilo y en la superficie de dendrímeros con el fin de obtener supramoléculas mesógenas. Los compuestos nuevos que se ha considerado que podían ser potenciales cristales líquidos han sido estudiados por microscopía óptica con luz polarizada. En aquellos casos en los que se ha detectado una textura característica de este tipo de materiales, también se han realizado análisis por calorimetría diferencial de barrido y por difracción de rayos X de la mesofase, siempre que las características de los compuestos lo hayan permitido.
La ordenación de moléculas de nuestros compuestos en la mesofase depende claramente de interacciones tipo ¿ entre anillos aromáticos, dipolo-dipolo, y principalmente de la presencia de puentes de hidrógeno intermoleculares, así como de las interacciones de van der Waals entre las cadenas largas hidrocarbonadas. Podemos concluir que es muy importante un equilibrio entre este tipo de fuerzas; equilibrio difícil de prever sin preparar las moléculas y analizarlas experimentalmente. Si hay pocas interacciones no se dan las ordenaciones adecuadas, pero si hay demasiadas, los sistemas prefieren ser cristalinos o bien dan mesofases poco estables, ya que las propias fuerzas parecen actuar entre ellas de forma competitiva, provocando la aparición de mesofases monótropas.
De forma más concreta se comentarán a continuación los resultados obtenidos y las conclusiones sacadas del trabajo realizado:
1.- Se han preparado con excelentes rendimientos derivados con cadenas principales de 6 (51), 16 (58) y 26 (60) miembros, conteniendo 2, 4 y 6 arilsulfonamidas respectivamente en su estructura; dos de éstas funciones en todos los casos son terminales (-SO2NHR). Estos compuestos poseen además 4, 8 y 12 cadenas alcoxílicas laterales de 12 átomos de carbono respectivamente. Las arilsulfonamidas han sido conectadas entre ellas por unidades de cuatro carbonos, presentando los dos centrales un enlace doble en configuración Z. Los tres compuestos han sido analizados por microscopía óptica de luz polarizada y por calorimetría diferencial de barrido concluyendo que ninguno de ellos presentaba un comportamiento mesomorfo.
Comparando estos resultados con los obtenidos en el grupo por la Dra. Angela Zennaro, la cual preparó moléculas isoméricas conteniendo todos los dobles enlaces en configuración E, hemos de concluir que el cambio de configuración de los alquenos a Z, no favorece la generación de mesofases. Como se comentó en la introducción, los derivados 38 y 39 (isómeros de 58 y 60 respectivamente) presentaron mesofases columnares hexagonales monótropas, solamente observables en el proceso de enfriamiento. La elevada flexibilidad de las moléculas unida a la presencia únicamente de dos posiciones terminales que favorecían la generación de puentes de hidrógeno intermoleculares (-SO2NHR) posiblemente eran la causa de la baja estabilidad de las mesofases observadas. Con el cambio de configuración de los dobles enlaces pensamos que las moléculas podrían irse plegando sobre ellas mismas (efecto más claro al aumentar el tamaño de las cadenas) favoreciendo la formación de sistemas helicoidales que, a través de las interacciones por puentes de hidrógeno de los grupos terminales, podrían dar lugar a mesofases, quizá de tipo calamítico estables. Sin embargo, los resultados obtenidos muestran que estas moléculas tienen unas estructuras cristalinas muy estables que funden directamente en un proceso muy endotérmico. También se han observado por DSC para los compuestos 51 y 58, la presencia de varias transiciones cristalinas previas al punto de fusión. Las interacciones entre las moléculas deben de ser muy fuertes, necesitando una gran cantidad de energía para romperse y fundir, sin pasar por una situación de ordenación intermedia fluida como es la mesofase.
Dada la presencia de cadenas hidrocarbonadas largas en las estructuras anteriores se hizo un pequeño estudio para medir la hidrofobicidad de las moléculas obtenidas. Utilizando la técnica del spin coating y midiendo el ángulo de contacto obtenido al depositar una microgota de agua en una superficie de vidrio cubierta por una fina capa de 51 se pudo observar que los mejores resultados se obtenían cuando las disoluciones se hacían en CH2Cl2 y utilizando concentraciones de 0.005 g/mL de disolvente (¿ entre 95 - 110o). Al comparar el compuesto 51(Z) y el 51(E), especies isoméricas, se observaba claramente una disminución del ángulo de contacto cuando se analizaba el isómero E. Ambas especies presentan dos grupos sulfonamida terminales tipo ¿SO2NHR, que favorecen las interacciones por puentes de hidrógeno con la superficie. Cuando estas interacciones se dan con el isómero Z es posible imaginar cómo las cadenas hidrocarbonadas largas que la molécula posee, cuatro, van dirigidas hacia el exterior de la superficie favoreciendo ángulos de contacto de hasta 100o. Con el isómero E no se favorece la formación de una capa hidrófoba tan homogénea.
2.- Se ha preparado un macrociclo triolefínico de 15 miembros, 67, conteniendo tres arilsulfonamidas, dos de ellas iguales portadoras de 2 cadenas alcoxílicas largas de 12 átomos de carbono unidas al anillo aromático, y una tercera sulfonamida conteniendo un grupo de etilendiamina también en el anillo aromático, así como su precursor abierto 64. Ambas especies se obtuvieron por sustitución nucleófila aromática del átomo de flúor contenido en las estructuras abierta y cíclica de los compuestos 63 y 65 respectivamente, con etilendiamina. Las cuatro especies han resultado presentar comportamiento mesomorfo. El compuesto 64 presenta una mesofase monótropa que no hemos podido identificar, mientras que los otros tres compuestos han resultado presentar mesofases columnares hexagonales bien definidas y caracterizadas por difracción de rayos X.
Si comparamos los resultados obtenidos en los termogramas por DSC, se observa cómo, para el mismo tipo de sustituyente (-F o ¿NHCH2CH2NH2) los sistemas cíclicos (65 y 67) presentan puntos de aclaramiento inferiores que los abiertos (64 y 68 respectivamente); comportamiento fácil de explicar por el mayor número de interacciones intermoleculares que los grupos sulfonamida libres terminales aportan al sistema. Además, y por un motivo similar, los derivados que contienen el grupo etilendiamina (68 y 67) presentan también puntos de aclaramiento superiores que los que contienen el grupo flúor (64 y 68 respectivamente).
En los casos que han podido ser caracterizadas las mesofases, se ha podido comprobar que cada disco que forma las columnas está compuesto por varias moléculas: 2 en el caso del compuesto 65 y 4 en los compuestos 67 y 68. En todos los casos se han propuesto modelos de organización molecular, de forma que las moléculas que componen el disco interaccionen entre ellas por interacciones dipolo-dipolo o bien por formación de puentes de hidrógeno entre los grupos funcionales contenidos en las estructuras, manteniendo siempre las cadenas largas alcoxílicas hacia el exterior de la columna favoreciendo el apilamiento de las moléculas y la estabilidad de la mesofase. Este tipo de modelos había sido propuesto anteriormente para sistemas conteniendo en sus estructuras un grupo polar de tipo ¿NH2 o ¿CN.
Se puede comprobar cómo el compuesto que presenta más grupos en su estructura que favorecen las interacciones de tipo puente de hidrógeno, 68, es el compuesto que presenta una mesofase más estable en un amplio rango de temperaturas (casi de 80 °C). La presencia de dos grupos amina, una primaria y otra segundaria, y dos sulfonamidas terminales tipo ¿SO2NHR, hace que además sea una molécula que presenta varias formas cristalinas estables antes de la aparición de la mesofase, debido a las enormes combinaciones e interacciones intermoleculares que pueden darse.
3.- Se han preparado y/o estudiado moléculas que contienen varias unidades mesógenas de tipo 67, macrociclos triolefínicos de 15 miembros conteniendo 4 cadenas largas alcoxílicas y una cadena de etilendiamina que ha servido de anclaje a unidades polifuncionalizadas como el cloruro de cianurilo y el dicloruro de bifenil-4,4¿-disulfonilo. Concretamente se han preparado los compuestos 70 y 71, derivados de la sustitución de dos y tres átomos de cloro del cloruro de cianurilo respectivamente por el macrociclo 67. También se han obtenido los derivados 73 y 74 por formación de la mono y disulfonamida respectivamente entre 67 y el dicloruro de bifenil-4,4¿-disulfonilo.
Todos los compuestos que contienen en su estructura el macrociclo mesógeno 67 han resultado ser también compuestos con comportamiento de cristal líquido. El compuesto con una única molécula de 67, el 73, no ha podido ser plenamente caracterizado a lo largo de este trabajo, sin embargo los otros tres compuestos han presentado mesofases columnares hexagonales bien definidas e identificadas por difracción de rayos X. En todos los casos se han propuesto modelos en los que los macrociclos quedan dirigidos hacia la parte exterior de los discos que forman las columnas, quedando las cadenas largas hidrocarbonadas recubriento la parte exterior de las columnas y estabilizándolas por interacciones de tipo Van der Waals entre discos. El compuesto 67 componente básico de estas nuevas supramoléculas presentaba también una mesofase columnar hexagonal formada por cuatro unidades de esta molécula dispuestas de forma similar. En los modelos propuestos para 70 y 74 conteniendo 2 macrociclos unidos a un corazón central, los discos están compuestos por dos moléculas (Z = 2), es decir, las columnas están formadas también por discos que contienen cuatro macrociclos. La presencia exterior en todos los casos, incluido 67, de 16 cadenas hidrocarbonadas, junto con las interacciones interiores de tipo puentes de hidrógeno y ¿-stacking, son suficientes para estabilizar las mesofases. La presencia de los corazones centrales se ve reflejada en un aumento del parámetro del retículo de red (a) (ver tabla 3.3.4). La diferente geometría de los compuestos 70 y 74, conteniendo el mismo número de ciclos, pero unidos a corazones diferentes, no refleja ni un cambio de mesofase ni un cambio claro del parámetro del retículo de red.
La molécula 71, compuesta por tres macrociclos y 12 cadenas hidrocarbonadas largas a su alrededor, presenta una mesofase también columnar hexagonal, pero en este caso, una única molécula es suficiente para formar los discos que posterioremente se apilan para dar las columnas correspondientes. Este compuesto es un ejemplo de una típica molécula discótica.
El hecho de unir varias unidades de 67 a moléculas polifuncionalizadas permite obtener nuevos compuestos mesógenos cuyas mesofases aparecen en rangos mucho más amplios y a temperaturas más elevadas que la de 67 (rango aprox. 33-87 °C), entre los 67 y 145 °C.
4.- Se han preparado con buenos rendimientos ocho estructuras dendríticas de generaciones cero, uno y cuatro conteniendo en la superficie 6, 12 y 96 unidades mesógenas de tipo 67 y 68. Todos las nuevas macromoléculas obtenidas tienen comportamiento de cristal líquido y han sido estudiadas por microscopía óptica con luz polarizada, por calorimetría diferencia del barrido y por difracción de rayos X. Estos estudios han permitido concluir en todos los casos que las mesofases presentadas son de tipo columnar hexagonal, independientemente de la generación de los dendrímeros o del tipo de función de superficie.
Los dendrímeros de generaciones mayores, la primera y la cuarta, (compuestos 86-Gc1, 87-Gc1 y 88-Gc1, 89-Gc¿1 respectivamente) han mostrado mesomorfismo a temperatura ambiente. Este resultado es interesante por sí mismo, ya que este tipo de característica es poco común en este campo.
Se ha podido comprobar que la unión de las unidades 67 y 68 a la superficie de los dendrímeros a través de la formación de grupos imina, ha dado moléculas muy estables, tal y como se observa en los termógramas reversibles estudiados. Los grupos imina no se hidrolizan fácilmente. Al reducir estos grupos imina en los dendrímeros de generación cero (de 75-Gc¿0 a 76-Gc¿0 y de 77-Gc¿0 a 78-Gc¿0) se observa una ligera reducción en la temperatura a la cual aparece la mesofase, indicando que el cambio estructural del sistema es pequeño, mientras los rango en los que ésta es estable son similares.
Es interesante resaltar que, sobre todo para los dendrímeros de generaciones cero y uno, cuando están funcionalizados con macrociclos en superficie (es decir con el compuesto 67), las mesofases presentan rangos de temperatura más cortos, entre los 50 y 60 °C, mientras que cuando se funcionalizan con el compuesto abierto 68, estos rangos prácticamente se duplican y las mesofases son mucho más estables, probablemente por el aumento de interacciones intra e intermoleculares favorecidas por la formación de puentes de hidrógeno derivados de las sulfonamidas tipo ¿SO2NHR terminales.
Se puede observar que a los parámetros del retículo de red obtenidos van aumentando ligeramente con el tamaño del dendrímero. Debido al cambio estructural importante que hay, sobre todo entre las generaciones cero y uno, y la cuatro, eso implica que las moléculas en la mesofase no sean planas en forma de disco, si no que adquieran una geometría cilindrica, de forma que los radios globales de todas ellas no varían demasiado, pero sí la altura de cada uno de esos cilindros a medida que la generación aumenta, tal y como se observa de los cálculos realizados (ht) (Tablas 3.4.2 y 3.4.4). Se proponen unos modelos de ordenación molecular en los que cada disco está formado por 6 unidades mesógenas con 24 cadenas laterales que los rodean. Cuando los dendrímeros son de generación cero, una molécula forma el disco que se apila formando las columnas. En el caso de los dendrímeros de primera generación, nos encontramos que solamente la mitad de la molécula forma cada disco; la molécula global tiene 12 unidades mesógenas y éstas se redistribuyen espacialmente formando dos discos. El mismo efecto se observa en la generación cuarta, conteniendo 96 unidades mesógenas en superficie; en este caso, cada molécula forma 16 discos que contribuyen a la formación de la columna y cada uno de esos discos contiene 6 unidades mesógenas, por eso el parámetro a se mantiene más o menos estable, pero la altura de la molécula total se alarga. A partir de estos resultados se puede concluir que la situación más estable para formar mesofases columnares estables con este tipo de estructuras implica tener en cada disco 6 unidades mesógenas con 24 cadenas exteriores.
Como conclusión final a este trabajo, podemos decir que las unidades mesógenas 67 y 68 tienen una gran capacidad para la generación de mesofases columnares, tanto si las moléculas están libres como si se anclan a estructuras como el cloruro de cianurilo o dendrímeros de varias generaciones. Estas unidades tienden a formar discos, colocándose en la parte externa de estos dirigiendo las cadenas hidrocarbonadas al exterior. Hemos obtenido columnas estabilizadas por la presencia de 6, 12, 16 y 24 cadenas hidrocarbonadas en la parte exterior de los discos. Estos discos pueden estar compuestos por 1, 2 y 4 moléculas en el caso de los compuestos más sencillos (especies 70, 71 y 74, 67 y 68 respectivamente), y por 1, 1/2 y 1/16 en el caso de los dendrímeros de generaciones cero (75-Gc¿0 a 76-Gc¿0 y de 77-Gc¿0 a 78-Gc¿0), uno (86-Gc¿1 y 87-Gc¿1) y cuatro (88-Gc¿1 y 89-Gc¿1) respectivamente. Con estas nuevas familias de compuestos hemos obtenido cristales líquidos con mesofases que cubren un amplio rango de temperaturas, desde temperaturas inferiores a 0°C a temperaturas elevadas cercanas a los 200 °C.
