Micel·les i vesícules metàl·liques a partir de noves fosfines tensioactives
- Autores: Elisabet Parera Piella
- Directores de la Tesis: Joan Suades Ortuño (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 2009
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Montserrat Gómez Simón (presid.), Manuel Sabés Xamaní (secret.), Anna Maria Masdeu i Bultó (voc.)
- Materias:
- Texto completo no disponible (Saber más ...)
- Resumen
Micel·les i vesícules metàl·liques a partir de noves fosfines tensioactives.
Influència de la coordinació en les propietats d'agregació dels lligands tensioactius.
Tesi Doctoral Els metallosurfactants o tensioactius metàl·lics són molècules que contenen un metall de transició enllaçat covalentment a l'estructura molecular d'un tensioactiu. Conseqüentment, aquests compostos metàl·lics presenten alhora les característiques típiques d'un tensioactiu (activitat en superfícies i autoagregació) i són una eina útil per a aconseguir estructures úniques amb compostos metàl·lics com ara concentrar metalls a les interfícies o formar agregats metàl·lics de diferents mides (micel·les, vesícules). La incorporació del metall permet en certa manera modelar les característiques d'aquestes molècules i amplia les seves possibilitats d'aplicació a àmbits de temàtica molt variada (catàlisi homogènia, cristalls líquids, nanopartícules...). No obstant, els paràmetres que determinen les característiques fisicoquímiques d'aquest tipus de molècules i les seves propietats com a tensioactius són encara força desconeguts.
L'objectiu d'aquesta Tesi Doctoral és determinar la influència de la coordinació d'un lligand tensioactiu a un centre metàl·lic i l'efecte d'altres paràmetres, com la longitud de la cadena hidrocarbonada o el nombre de caps polars, en les propietats d'adsorció i agregació de diverses famílies de tensioactius metàl·lics. Aquest estudi es duu a terme en base a la utilització de tres tècniques: la tensiometria, l'espectroscòpia de dynamic light scattering (DLS) i la microscòpia electrònica de transmissió (cryo-TEM). Mentre la tensiometria ens aporta informació sobre l'adsorció de les molècules a la superfície de l'aigua (concentració cmc i àrea ocupada per cada molècula adsorbida), les altres dues tècniques ho fan sobre els agregats formats en el si de la solució, des d'un punt de vista quantitatiu amb la DLS (mida dels agregats i distribució de poblacions) o morfològic amb la microscòpia cryo-TEM (visualització dels agregats vesiculars).
La preparació dels lligands i complexos metàl·lics estudiats en aquest treball s'ha realitzat mitjançant tècniques Schlenk, en atmosfera inert de nitrogen. Tots els compostos han estat caracteritzats amb les tècniques habituals (RMN, IR, MS-ESI, anàlisi elemental). Com a candidats a lligands tensioactius, s'han escollit tres fosfines lineals alquilsulfonades de fórmula Ph2P(CH2)nSO3Na (Ln), en què els grups difenilfosfino i sulfonat es troben separats per una cadena alquílica de dos, sis o deu metilens (n). Quant als complexos, s'han preparat tres famílies de tensioactius metàl·lics de molibdè i platí amb una o dues fosfines coordinades - complexos [Mo(CO)5(Ln)], cis-[Mo(CO)4(Ln)2] i cis-[PtCl2(Ln)2] -. El conjunt de resultats obtinguts amb les tres tècniques anteriorment descrites han permès ampliar el coneixement sobre aquest tipus de molècules posant de manifest algunes tendències generals com la marcada disminució de la cmc per efecte de la complexació o la preferència dels tensioactius metàl·lics per a l'agregació en vesícules. En contraposició, en els lligands lliures les subpoblacions de mides micel·lars no només han près en general una major rellevància sinó que aquesta tendència s'ha vist accentuada a mesura que la cadena presentava un major nombre de carbonis. Així, les diferències significatives observades entre els tres lligands obren la possibilitat d'utilitzar aquest tipus de molècules per tal de controlar la mida dels agregats, una idea que podria ser útil en el futur amb la finalitat de dissenyar noves nanoestructures en base a la seva disposició supramolecular.
Per últim, les propietats tensioactives dels nostres lligands han estat utilitzades en radiofarmàcia, dins el camp de la medicina nuclear per imatge, amb l'objectiu de millorar les característiques farmacocinètiques d'una família de complexos d'estructura fac-[M(SS)(CO)3L] (SS = N,N-dimetilditiocarbamat; L = lligand monodentat de tipus fosfina; M = Re, 99mTc).
-------------------------------------------------------------------------------------- Metallo-micelles and metallo-vesicles from new surfactant phosphines.
Influence of metal coordination on the aggregation properties of the surfactant ligands.
Ph.D. Thesis Metallosurfactants are molecules that contain a transition metal linked to the molecular structure of a surfactant. Consequently, these metallic compounds display the characteristic properties of a surfactant (surface activity and self-assembly) and are a useful tool for achieving unique arrangements with metallic compounds such as concentrating metals in the interfaces or forming metal aggregates of different sizes (micelles, vesicles). The incorporation of the metal modifies the caracteristics of these molecules and lead to a wide range of applications in different subject areas (homogeneous catalysis, liquid crystals, nanoparticles...). However, the parameters that determine the physicochemical characteristics of these molecules and their properties as surfactants are still fairly unknown.
The aim of our work is to determine the influence of the coordination of a surfactant ligand to a metal center and the effect of several parameters, such as the length of the hydrocarbon chain or the number of polar groups, in the adsorption and aggregation properties of different families of metallosurfactants. This study was carried out using three techniques: tensiometry, dynamic light scattering spectroscopy (DLS) and transmission electron microscopy (cryo-TEM). While tensiometry gives us information on the adsorption of molecules on the surface of the water (cmc concentration and area occupied by each adsorbed molecule), the other two techniques do about the aggregates formed in solution from a qualitative point of view with the DLS (size of aggregates and populations distribution) or morphologic with cryo-TEM microscopy (visualization of vesicular aggregates).
The preparation of the ligands and metal complexes studied in this work has been performed using Schlenk techniques, in an inert gas atmosphere of nitrogen. All the compounds were fully characterized by standard methods (NMR, IR, MS-ESI, elemental analysis). Three linear alkylsulphonated phosphines were chosen as candidates for surfactant ligands resulting in a Ph2P(CH2)nSO3Na structure (Ln) where diphenylphosphine and sulphonate groups were separated by an alkyl chain of two, six or ten methylene groups (n). In reference to the complexes, three families of platinum and molybdenum metallosurfactants have been preparated with one or two coordinated phosphine ligands - [Mo(CO)5(Ln)], cis-[Mo(CO)4(Ln)2] and cis-[PtCl2(Ln)2] complexes -. The results obtained with the three techniques previously described provided valuable information about this type of molecules showing some general trends such as the highly decrease in the cmc due to the metal complexation or the preference of the metallosurfactants to aggregate into vesicles. In contrast, micellar size subpopulations also have generally a higher significance in the free ligands samples and this trend has been observed as the chain length increased. Thus, the significant differences observed between the three ligands open up the possibility of using this kind of ligands to control the size of aggregates, an idea that could be very useful in the future in order to design new nanostructures on the basis of supramolecular arrangements with these molecules.
Finally, the surfactant properties of our ligands have been used in radiopharmacy, within the field of nuclear medicine imaging, with the aim of improving the pharmacokinetic properties of a family of complexes with fac-[M(SS)(CO)3L] structure (SS = N,N-dimethyldithiocarbamate; L = monodentate phosphine ligand; M = Re, 99mTc).
