Resumen de Análisis de factores que influyen en el secuestro de carbono en los suelos y su relación con la composición molecular de la materia orgánica
Marco Antonio Jiménez González
El avance de la desertificación, muy acusado en el área del Mediterráneo, junto con la emisión a la atmósfera de gases de efecto invernadero, en especial el CO2, es objeto de creciente atención por parte de la comunidad científica. El reconocimiento de los factores que intervienen en estos procesos, pero sobre todo la aplicación de medidas para retrasar su avance, está siendo objeto de análisis desde diversos ámbitos de la investigación. En este contexto, la conservación de los suelos presenta un especial interés, por cuanto el contenido de materia orgánica del suelo (SOM) y su estabilidad frente a la degradación son factores determinantes. En particular, los procesos biogeoquímicos de estabilización del carbono orgánico en los suelos (SOC) están siendo estudiados. Diversas investigaciones se centran en la estabilización de la SOM a consecuencia de interacciones órgano-minerales, mientras que otras se basan en establecer relaciones entre la estructura molecular de la SOM y su resistencia a la biodegradación. En este trabajo de investigación se abordó la caracterización molecular de la materia orgánica en diferentes tipos de suelo para establecer su relación con el potencial de almacenamiento de carbono de los correspondientes suelos, así como con los factores que influyen en su calidad. Para ello, se han seleccionado 35 suelos con alta variabilidad en su contenido en carbono orgánico (17–157 g•kg-1) y se ha llevado a cabo una caracterización detallada de la materia orgánica empleando técnicas destructivas y no destructivas que incluyen la pirólisis analítica (Py-GC/MS), la resonancia magnética nuclear (NMR) de 13C en estado sólido, la espectroscopía infrarroja (IR), la espectroscopía visible y la espectrometría de masas de resonancia ciclotrónica de ión (FTICR-MS). En particular, se ha centrado la atención en determinados tipos de compuestos biomarcadores que pudieran actuar como indicadores de la incidencia de los procesos biogeoquímicos del suelo. Se han analizado con detalle las poblaciones de alcanos y de metoxifenoles, cuya composición molecular permite distinguir entre productos de síntesis microbiana o de transformacion del material vegetal.
En este estudio se examinó la utilidad del índice de diversidad de Shannon (H’) calculado a partir de las abundancias de alcanos obtenidos por pirólisis (C9–C31) para la evaluación del potencial de almacenamiento y calidad de la materia orgánica de los suelos. Una serie de tratamientos multivariantes de datos mostraron una relación significativa entre la diversidad H' de los alcanos y la concentración de SOC. En particular, se encontró una relación significativa entre los niveles de carbono y el porcentaje de alcanos de cadena larga, mientras que el porcentaje de alcanos de cadena corta se correlacionó con descriptores específicos de la calidad de la SOM. Finalmente, la regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS) permitió predecir el contenido de carbono utilizando exclusivamente la información proporcionada por los patrones de alcanos.
En un estudio paralelo, fueron comparados los diferentes tipos de metoxifenoles obtenidos a partir de muestras de suelo completo, aplicando pirolisis analítica y utilizando el índice de diversidad de Shannon para describir la complejidad de sus patrones pirolíticos. Se aplicaron una serie de análisis estadísticos exploratorios (regresión lineal, PLS, escalado multidimensional (MDS), etc) para analizar las relaciones existentes entre los productos de pirólisis y un conjunto de características químicas y espectroscópicas de la SOM así como el contenido en carbono de los suelos. Estos tratamientos mostraron que existen correlaciones significativas entre la progresiva diversidad molecular del conjunto de metoxifenoles y la concentración de carbono orgánico. El hecho de que la diversidad en la firma fenólica proporcione información acerca del potencial de almacenamiento de carbono en los suelos se puede interpretar como un efecto de la progresiva complejidad estructural de las macromoléculas vegetales modificadas por los microorganismos, que se vuelven difícilmente reconocibles por las enzimas. Desde un punto de vista cuantitativo, los modelos de regresión por PLS, utilizando como descriptores exclusivamente las abundancias totales de los 12 metoxifenoles mayoritarios, fueron especialmente eficaces para pronosticar el almacenamiento de carbono en el suelo.
Una vez estudiada la información proporcionada por los productos de pirólisis de la SOM en escenarios de distinta actividad de almacenamiento de carbono, se orientó el estudio hacia la composición de la fracción tradicionalmente considerada más representativa de la SOM, los ácidos húmicos (HA), que corresponden a productos coloidales de transformación avanzada de la biomasa vegetal y microbiana. En una primera parte del estudio de esta fracción se realizó una caracterización de los HAs empleando espectroscopía visible, IR y NMR. Un estudio por PLS utilizando como descriptores las intensidades de los puntos de los espectros digitales de IR (4000–400 cm-1) mostró que existe una relación entre el patrón espectral de IR y el contenido de SOC. Este fue también el caso del índice E4 (relacionado con el progreso de humificación, y basado en la densidad óptica de los HA a 465 nm). La aplicación del análisis de componentes principales (PCA) y el MDS sugirieron que las bandas asignadas a los grupos carbonilo y amida eran características en los HA de los suelos con bajo contenido de C, mientras que los espectros de los HA en los suelos con altos niveles de C mostraron un típico patrón de bandas de lignina, indicando acumulación de residuos vegetales menos transformados. Los perfiles espectrales se analizaron en detalle mediante tratamientos digitales que incluyen sustracción ponderada de espectros IR obtenidos al promediar los espectros de los HAs extraídos de los suelos clasificados en los cuartiles superior e inferior de acuerdo a la distribución del SOC. Tras calcular el nivel de significación estadístico de las diferencias, los resultados mostraron que la composición molecular de los HAs difería significativamente tanto en función del SOC como de la E4, de forma que los picos correspondientes a grupos aromáticos, carboxilo y amida presentaban mayor intensidad en los HAs de suelos con bajo contenido de SOC, mientras que los correspondientes a estructuras derivadas de lignina estaban más marcados en los espectros de los HAs de suelos con alto contenido de SOC. En una segunda parte del estudio de los HAs, se realizó su caracterización por medio de FTICR-MS. La aplicación de la PLS a los datos de FTICR-MS mostró un gran potencial en la identificación de los componentes moleculares de la materia orgánica, lo que permitió reconocer que variaban en función de los niveles de SOC en los diferentes entornos. Se obtuvo un modelo de pronóstico del SOC por medio de PLS utilizando como descriptores los 131 compuestos comunes (presentes en todos los HAs) detectados por FTICR-MS. Con objeto de identificar los compuestos con mayor valor como indicadores de los niveles de carbono, la importancia de las variables para la predicción (VIP) se representó en el espacio definido por las relaciones atómicas de los correspondientes compuestos utilizando diagramas de van Krevelen. Los resultados indicaron que existe una relación significativa entre la composición molecular de los HAs y los niveles de C almacenado en el suelo: los HA en los suelos con altos niveles de C orgánico presentaban proporciones significativamente más altas (P < 0.1) de lípidos insaturados y lignina. Por otra parte, los niveles bajos de SOC se encontraron asociados a proporciones comparativamente más altas de compuestos alifáticos saturados.
La influencia variable de los factores ambientales que afectan el secuestro de carbono en los suelos, así como la calidad de la SOM almacenada en los mismos es poco conocida, si bien tiene gran trascendencia en las tasas de liberación de CO2 a la atmósfera y el avance de la desertificación. El objetivo es estudiar la composición molecular de la SOM para evaluar la medida en que dichos factores pueden afectar sus características, además de los niveles de SOC. Los 193 compuestos mayoritarios liberados por pirólisis a partir de muestras de suelo completo se incluyeron en un estudio estadístico basado en análisis discriminante para evaluar el impacto de los clásicos factores de formación de los suelos (clima, vegetación y sustrato geológico) en el contenido total y la composición de la SOM. Se construyeron diagramas de van Krevelen para facilitar el reconocimiento de patrones característicos en la composición de SOM dependiendo de los factores de formación del suelo, que mostraron una influencia decreciente en el orden: clima > vegetación > sustrato geológico. El hecho de que la composición molecular de la SOM varíe sistemáticamente de acuerdo con factores ambientales, unido a los niveles totales de SOM significativamente diferentes dependiendo de los escenarios estudiados, sugiere un control ambiental tanto cualitativo como cuantitativo del secuestro de C en el suelo.
El progresivo avance de la desertificación de los suelos, asociado al agotamiento de la SOM en los ecosistemas mediterráneos, los expone a severos riesgos de erosión y desertificación. Por consiguiente, se llevó a cabo un estudio orientado a valorar el efecto de parámetros climáticos en la composición y contenido total de SOM. La composición molecular estudiada por Py-GC/MS se analizó frente a los valores del clásico cociente pluviotérmico de Emberger (Q). El empleo de la PLS, utilizando los compuestos de pirólisis como descriptores, permitió predecir (P < 0.05) el índice Q, y posteriormente identificar, a modo de proxies moleculares, los compuestos que responden más sistemáticamente a la variabilidad climática. Para ilustrar las diferencias, los conjuntos de compuestos pirolíticos de suelos desarrollados bajo condiciones climáticas extremas se compararon utilizando diagramas de van Krevelen. Los resultados muestran que la estructura molecular de la SOM retiene información ambiental sobre el cociente pluviotérmico Q, que se refleja principalmente en la abundancia total de metoxifenoles y compuestos de tipo alquilbenceno. Esto sugiere que la evolución de la SOM se estabiliza en etapas más o menos avanzadas de transformación en función de las diferencias climáticas. Una vez establecidos los coeficientes para la predicción de la abundancia de cada uno de los compuestos en función del clima, los cambios en los patrones pirolíticos de la SOM también se ilustraron a partir de una simulación de la composición molecular de la SOM para condiciones extremas de aridez o humedad.
Todos los resultados obtenidos confirman una clara relación entre la composición de la SOM y la capacidad de almacenamiento de C en los correspondientes suelos, e incluso puede reconocerse como dicha composición refleja el efecto de factores formadores del suelo como son la vegetación, clima o sustrato geológico. Del mismo modo, los constituyentes de la SOM definen una firma molecular ligada al avance de la desertificación. En particular, se ha demostrado que la diversidad de los metoxifenoles provenientes de la lignina parece aportar información acerca de la estabilidad de la SOM. Este también es el caso de los patrones de distribución de las series homólogas de otros compuestos relativamente resistentes a la degradación, como son los alcanos, que actúan a modo de registro molecular de cambios recientes en el funcionamiento del ciclo biogeoquímico de los suelos. Estudiando fracciones orgánicas más transformadas, como son los HAs, se comprueba la presencia de una firma molecular característica en cada suelo, que permanece en el tiempo y que se relaciona con el contenido de SOC y con los factores que han determinado su estabilización. Se ha observado que las estructuras más aromáticas u oxidadas se acumulan preferentemente en los suelos con escaso contenido en C, donde la SOM presenta una composición más heterogénea y compleja, comparativamente resiliente frente a futuros cambios ambientales. Por el contrario, la preservación de estructuras heredadas de la biomasa vegetal, como es el caso de las ligninas alteradas, predomina en suelos con altos niveles de carbono.
