Resumen de Combustión de combustibles líquidos con captura de co2 mediante transportadores sólidos de oxígeno
La combustión indirecta con transportadores sólidos de oxígeno, también conocida como Chemical Looping Combustion, CLC, representa una de las opciones tecnológicas más prometedoras para la captura del CO2 generado en un proceso de producción de energía ya que la separación del CO2 es inherente al proprio proceso lo que permite reducir de forma considerable los costes asociados a la captura del CO2.
El objetivo principal de esta tesis doctoral es el estudio del aprovechamiento energético sin emisiones de CO2 de combustibles líquidos como aceites usados y residuos procedentes del refino del petróleo, los cuales representan actualmente una fuente importante de emisiones de CO2, mediante la tecnología CLC con distintos transportadores sólidos de oxígeno basados en Ni, Cu y Fe (Ni21-γAl, Ni18-αAl, Cu14-γAl y Fe20-γAl).
Como combustibles líquidos se seleccionaron: etanol (como compuesto modelo), diésel, aceites lubricantes y residuo pesado de petróleo. Además, durante una estancia realizada en la Universidad Tecnológica de Chalmers, Suecia, se analizó el comportamiento del queroseno como combustible líquido utilizando dos transportadores basados en Mn-Fe, uno sintético y otro natural.
En el momento en que se planteó la realización de esta tesis doctoral nuestro grupo de investigación no poseía experiencia en el manejo de este tipo de combustibles bajo condiciones CLC. Además, en la literatura científica tampoco existían publicaciones relevantes que hubieran trabajado con combustibles líquidos mediante la tecnología CLC.
Por esta razón, en primer lugar se seleccionó el etanol como compuesto modelo, por ser un combustible de fácil manejo para la experimentación, por su bajo contenido en carbono, su baja viscosidad y bajo punto de ebullición. Con este combustible se llevaron a cabo pruebas de reactividad en termobalanza con los cuatro transportadores de oxígeno seleccionados, Ni21-γAl, Ni18-αAl, Cu14-γAl y Fe20-γAl, y se estudió su comportamiento en un reactor de lecho fluidizado discontinuo. A partir de los resultados obtenidos y la experiencia adquirida, se diseñó y construyó una planta piloto en continuo de 1 kWt de potencia nominal con dos lechos fluidizados interconectados, denominados reactor de reducción y reactor de oxidación.
En dicha instalación se usó inicialmente etanol como combustible bajo condiciones CLC utilizando distintos transportadores sólidos de oxígeno basados en Cu, Ni y Fe. Esta etapa experimental sirvió para seleccionar los transportadores de oxígeno más prometedores para el proceso CLC con combustibles líquidos y para adquirir experiencia en la operación de la planta con dichos combustibles. Tras analizar los resultados obtenidos, los transportadores de oxígeno Ni18-αAl, Cu14-γAl y Fe20-γAl fueron suficientemente reactivos para el proceso de combustión. Por el contrario, el transportador de oxígeno Ni21-γAl fue descartado para su uso en aplicaciones CLC con combustibles líquidos A continuación, para avanzar en el conocimiento del comportamiento en CLC con combustibles líquidos, se seleccionaron combustibles más complejos, con mayor contenido en carbono y mayor viscosidad, como el diésel y los aceites lubricantes, para analizar su comportamiento en la planta piloto CLC en continuo. Tras un periodo de operación de 118 horas con diésel y 125 horas con los aceites mineral y sintético se encontró que, el transportador de oxígeno Ni18-αAl permite obtener conversión completa de los combustibles líquidos, con eficacias de combustión superiores al 95-97% utilizando relaciones transportador de oxígeno/ combustible (fi) mayores de 2.5. El transportador de oxígeno Cu14-γAl permite obtener conversión completa de los combustibles líquidos, con eficacias de combustión superiores al 95% utilizando valores de fi mayores de 1.1 y prácticamente del 100% utilizando valores de fi mayores de 1.5. El transportador de oxígeno Fe20-γAl permite obtener, con estos combustibles líquidos, eficacias de combustión superiores al 95% utilizando valores de fi mayores de 3.5, es decir, necesita valores de mayores que los transportadores de oxígeno basados en Ni y Cu.
Gracias a la estancia realizada en la Universidad Tecnológica de Chalmers (Suecia), se analizó el comportamiento del queroseno como combustible en una instalación de dos lechos fluidizados interconectados de 300 Wt de potencia con circulación continua de partículas entre los lechos. Como transportadores de oxígeno se utilizaron dos transportadores de oxígeno basados en hierro-manganeso, Mn28Fe58-Al de origen sintético y Metmin de origen mineral. Gracias a la experimentación llevada a cabo se concluyó que el transportador de oxígeno Mn28Fe58-Al puede utilizarse para la combustión de combustibles líquidos mientras que el mineral Metmin tiene una velocidad de atrición elevada por lo que su uso no es adecuado para sistemas CLC con combustibles líquidos Sin embargo, uno de los mayores retos a afrontar a la hora de trabajar con combustibles líquidos es el operar con combustibles líquidos pesados, ya que estos tienen elevada viscosidad, lo que dificulta su alimentación en continuo de manera estable a las instalaciones. Por ello, una vez que se adquirió el conocimiento necesario sobre cómo operar la planta en continuo con combustibles líquidos, como el diésel o los aceites lubricantes, se diseñó y construyó un lecho fluidizado discontinuo para su uso específico con combustibles líquidos más pesados como el fuel oil, para probar distintos sistemas de alimentación de líquidos viscosos y asegurar una alimentación de combustible estable y continua. A partir de este estudio se logró alcanzar el conocimiento necesario para diseñar y operar el sistema de alimentación de la planta piloto en continuo de 1 kWt con combustibles más viscosos, hasta poder alimentar una mezcla de 65% de residuo pesado de petróleo y 35% de diésel.
Finalmente, con el objetivo de determinar un marco general de las condiciones de operación para el proceso CLC con combustibles líquidos se llevó a cabo un estudio teórico sobre este proceso. Gracias a este estudio, se determinó el intervalo y los parámetros de diseño y operación, válidos para la utilización de diferentes combustibles líquidos y transportadores de oxígeno. Los balances de materia y calor realizados para diferentes transportadores de oxígeno confirmaron que la operación con combustibles líquidos es factible y similar a la operación con combustibles gaseosos. Además se estableció que debido a la gran expansión que experimentan los combustibles líquidos durante su combustión, la operación en sistemas que utilizan recirculación de CO2 como agente fluidizante en el reactor de reducción es la más idónea para plantas piloto a gran escala.
Gracias al trabajo llevado a cabo durante el desarrollo de la presente tesis, se ha demostrado la viabilidad técnica de la tecnología CLC con distintos transportadores sólidos de oxígeno basados en Ni, Cu y Fe para el aprovechamiento energético sin emisiones de CO2 de diferentes combustibles líquidos, como aceites usados y residuos procedentes del refino del petróleo. También se ha determinado que combustibles líquidos con un contenido relativamente alto en carbono y mayor contenido en impurezas muestran eficacias de combustión y de captura de CO2 similares a otros combustibles más ligeros como el etanol.
Asimismo se ha demostrado que es posible alcanzar eficacias de combustión superiores al 95-97%, con eficacias de captura de CO2 próximas al 100%, con condiciones adecuadas de operación.
Bibliografía: [1] Abad A, Adánez J, García-Labiano F, de Diego LF, Gayán P, Celaya J. Mapping of the range of operational conditions for Cu-, Fe-, and Ni-based oxygen carriers in chemical-looping combustion. Chemical Engineering Science 2007a:62,533-49.
[2] Abanades JC, Arias B, Lyngfelt A, Mattisson T, Wiley DE, Li H, 7 y cols. Emerging CO2 capture systems. International Journal Greenhouse Gas Concentration. 2015:40,126-66.
[3] Abdulally I, Beal C, Herbert A, Epple B, Lyngfelt A, Lani B. Alstom´s Chemical Looping Prototypes, Program Update. 37th International Technical Conference on Clean Coal & Fuel Systems. Clearwater, FL, USA. 2012.
[4] Adánez J, de Diego LF, Garcia-Labiano F, Gayán P, Abad A, Palacios JM. Selection of oxygen carriers for chemical-looping combustion. Energy and Fuels 2004: 18,371-377.
[5] Adánez, J., Abad, A., Garcia-Labiano, F., Gayan, P., De Diego, L.F. Progress in chemical-looping combustion and reforming technologies. Progress in Energy and Combustion Science 2012:38,215-282.
[6] Azimi, G.; Mattisson, T.; Leion, H.; Rydén, M.; Lyngfelt, A. ́ Comprehensive study of Mn-Fe-Al oxygen-carriers for chemicallooping with oxygen uncoupling (CLOU). Int. J. Greenhouse Gas Control 2015:34, 12−24.
[7] Cabello, A., Dueso, C., García-Labiano, F., Gayán, P., Abad, A., De Diego, L.F., Adánez, J. Performance of a highly reactive impregnated Fe2O3/Al2O3 oxygen carrier with CH4 and H2S in a 500 Wth CLC unit. Fuel 2014b:121,117-125.
[8] de Diego LF, García-Labiano F, Adánez J, Gayán P, Abad A, Corbella BM, et al. Development of Cu-based oxygen carriers for chemical-looping combustion Fuel 2004: 83,1749 – 1757.
[9] de Diego, L.F., Gayán, P., García-Labiano, F., Celaya, J., Abad, A., Adánez, J. Impregnated CuO/Al2O3 oxygen carriers for chemical-looping combustion: Avoiding fluidized bed agglomeration. Energy and Fuels 2005:19,1850-1856.
[10] de Diego LF, García‐Labiano F, Gayán P, Celaya J, Palacios JM, Adánez J. Operation of a 10 kWth chemical‐looping combustor during 200 h with a CuO‐Al2O3 oxygen carrier. Fuel, 2007:86,1036‐45.
[11] de Diego, L.F., García-Labiano, F., Gayán, P., Abad, A., Cabello, A., Adánez, J., Sprachmann, G. Performance of Cu- and Fe-based oxygen carriers in a 500 Wth CLC unit for sour gas combustion with high H2S content. International Journal of Greenhouse Gas Control 2014:28,168-179.
[12] de Diego, L.F., Serrano, A., García-Labiano, F., García-Díez, E., Abad, A., Gayán, P., Adánez, J. Bioethanol combustion with CO2 capture in a 1kWth Chemical Looping Combustion prototype: Suitability of the oxygen carrier. Chemical Engineering Journal 2016:283,1405-1413.
[13] García-Díez, E., García-Labiano, F., de Diego, L.F., Abad, A., Gayán, P., Adánez, J., Ruíz, J.A.C. Optimization of hydrogen production with CO2 capture by autothermal chemical-looping reforming using different bioethanol purities. Applied Energy 2016:169, 491-498.
[14] García-Díez, E., García-Labiano, F., de Diego, L.F., Abad, A., Gayán, P., Adánez, J., Ruíz, J.A.C. Steam, dry, and steam-dry chemical looping reforming of diesel fuel in a 1 kWth unit. Chemical Engineering Journal 2017a:325,369-377.
[15] García-Díez, E., García-Labiano, F., de Diego, L.F., Abad, A., Gayán, P., Adánez, J. Autothermal chemical looping reforming process of different fossil liquid fuels. International Journal of Hydrogen Energy 2017b:42,13633-13640.
[16] García-Labiano, F., De Diego, L.F., Gayán, P., Adánez, J., Abad, A., Dueso, C. Effect of fuel gas composition in chemical-looping combustion with ni-based oxygen carriers. 1. fate of sulfur. Industrial and Engineering Chemistry Research 2009: 48,2499-2508.
[17] Garcia-Labiano, F., De Diego, L.F., Garcia-Diez, E., Serrano, A., Abad, A., Gayan, P., Adanez, J. Combustion and reforming of ethanol in a chemical looping continuous unit. Energy Procedia 2014:63,53-62.
[18] García-Labiano, F., García-Díez, E., De Diego, L.F., Serrano, A., Abad, A., Gayán, P., Adánez, J., Ruíz, J.A.C. Syngas/H2 production from bioethanol in a continuous chemical-looping reforming prototype. Fuel Processing Technology 2015: 137,24-30.
[19] García-Labiano, F., De Diego, L.F., García-Díez, E., Serrano, A., Abad, A., Gayán, P., Adánez, J.Combustion and Reforming of Liquid Fossil Fuels through Chemical Looping Processes: Integration of Chemical Looping Processes in a Refinery. Energy Procedia 2017:114,325-333.
[20] Gayán P, de Diego LF, García-Labiano F, Adánez J, Abad A, Dueso C. Effect of support on reactivity and selectivity of Ni-based oxygen carriers for chemical-looping combustion. Fuel, 2008:87,2641-50.
[21] Hoteit, A. Forret, W. Pelletant, J. Roesler, and T. Gauthier. Chemical Looping Combustion with Different Types of Liquid Fuels. Oil and Gas Science and Technology 2011:66,193–199.
[22] Lyngfelt A, Leckner B, Mattisson T. A fluidized-bed combustion process with inherent CO2 separation; application of chemical-looping combustion. Chemical Engineering Science 2001:56,3101-13.
[23] Lyngfelt A, Thunman H. Construction and 100 h of operational experience of a 10-kW chemical-looping combustor. In: Thomas DC, Benson SM, editors. Carbon dioxide capture for storage in deep geologic formations– Results from the CO2 capture project, Oxford, UK: Elsevier; 2005, vol. 1, Chapter 36.
[24] Lyngfelt A, Mattisson T. Chemical looping materials for CO2 separation. In: Scherer DSaV, editor. Efficient carbon capture for coal power plants, First ed. Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA; 2011. p. 475-504.
[25] Lyngfelt A. Chemical-looping combustion of solid fuels - Status of development. Applied Energy 2014;113:1869-73.
[26] Mendiara, T., Pérez, R., Abad, A., De Diego, L.F., García-Labiano, F., Gayán, P., Adánez, J. Low-cost Fe-based oxygen carrier materials for the iG-CLC process with coal. 1. Industrial and Engineering Chemistry Research 2012:51,16216-16229.
[27] Moldenhauer P., M. Rydén, T. Mattisson, A. Lyngfelt, Chemical-looping combustion and chemical-looping reforming of kerosene in a circulating fluidized-bed 300W laboratory reactor, Int. J. Greenhouse Gas Control 2012a:9,1-9.
[28] Moldenhauer P., M. Rydén, T. Mattisson, A. Lyngfelt, Chemical-looping combustion and chemical-looping with oxygen uncoupling of kerosene with Mn- and Cu-based oxygen carriers in a circulating fluidized-bed 300 W laboratory reactor, Fuel Processing Technology 2012b:104,378-389.
[29] Moldenhauer P., M. Rydén, T. Mattisson, A. Hoteit, A, A. Jamal, A. Lyngfelt, Chemical-Looping Combustion with Fuel Oil in a 10 kWth Pilot Plant, Energy Fuels 2014a:28,5978-5987.
[30] Moldenhauer P., M. Rydén, T. Mattisson, M. Younes, A. Lyngfelt, The use of ilmenite as oxygen carrier with kerosene in a 300W CLC laboratory reactor with continuous circulation, Applied Energy 2014b:113,1846-1854.
[31] Moldenhauer P., Magnus Rydén, Tobias Mattisson, Aqil Jamal, Anders Lyngfelt, Chemical-looping combustion with heavy liquid fuels in a 10kW pilot plant, Fuel Processing Technology 2017:156,124-137.
[32] Moldenhauer, P., Serrano, A., Garcia-Labiano, F., De Diego, L.F., Biermann, M., Mattisson, T.P., Lyngfelt, A. Chemical Looping Combustion of Kerosene and Gaseous Fuels with a Natural and a Manufactured Mn-Fe-based Oxygen Carrier. Energy and Fuels. 2018;32:8803-16.
[33] Rubin, E.S., Mantripragada, H., Marks, A., Versteeg, P., Kitchin, J. The outlook for improved carbon capture technology. Progress in Energy and Combustion Science 2012:38,630-671.
[34] T. Lockwood, Next generation carbon capture technologies for coal. IEA Clean Coal Center. 2016.
