Síntesis, caracterización y aplicación de nanomateriales de carbono para el tratamiento de aguas residuales
- Autores: Adrian Esteban Arranz
- Directores de la Tesis: Antonio Ricardo Guerrero Ruiz (dir. tes.), María Pérez Cadenas (codir. tes.)
- Lectura: En la UNED. Universidad Nacional de Educación a Distancia ( España ) en 2017
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Carlos Moreno Castilla (presid.), Vicenta Muñoz Andrés (secret.), Manuel Fernando Ribeiro Pereira (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencias por la Universidad Nacional de Educación a Distancia
- Materias:
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- Resumen
- español
RESUMEN En los últimos años, la preocupación existente a nivel internacional por la contaminación del medio acuático se ha ido incrementando de forma notable.
Uno de los aspectos más importante es su contaminación por sustancias orgánicas, que no son eliminadas mediante tratamientos biológicos convencionales, debido a su naturaleza química o por encontrarse en una elevada concentración. Este tipo de compuestos contaminantes se califican como Contaminantes Orgánicos Persistentes (Persistent Organics Pollutants, POPs). En referencia a esta situación, cabe destacar que este tipo de sustancias afectan a numerosas funciones del organismo, como el sistema hormonal o endocrino. Fiel reflejo de la preocupación existente es el desarrollo de una amplia legislación, basada en múltiples estudios científicos. Se han destacado las alteraciones hormonales producidas en las diferentes especies de la naturaleza, inclusive el ser humano. La entrada de estas sustancias en el medio acuático puede conllevar graves riesgos. Por esta razón, es muy importante buscar nuevas tecnologías que permitan eliminar este tipo de contaminantes, siendo utilizadas como tratamientos terciarios. En este sentido, el proceso de adsorción es una opción muy viable, por su rápida eficacia y bajo coste de producción.
El uso de nanomateriales carbonosos como adsorbentes y soportes de catalizadores, ha demostrado su buena eficacia en los distintos procesos de descontaminación de aguas. Dichos materiales poseen ciertas características beneficiosas para ello, como: altos valores de área superficial específica, capacidad de operar en medios ácidos y básicos, se puede modificar su estructura presentándose con diferentes tamaños y formas, y su química superficial, entre otras. Considerando todas estas particularidades, se han diseñado distintos materiales grafénicos con diferentes características texturales, estructurales, morfológicas y de química superficial.
Dentro de la gran variedad de compuestos orgánicos persistentes encontrados, en esta Tesis doctoral, se han seleccionado cuatro de ellos con diferente naturaleza: un surfactante tipo, “Triton X-100”, dos compuestos aromáticos clorados, ácido 2,4-diclorofenoxiacético y 2,4-diclorofenol, y un aditivo de gasolinas, metil ter-butil éter.
Para los distintos procesos de adsorción, se han utilizado materiales grafénicos, sintetizados en el laboratorio como: óxidos de grafeno con diferente granulometría, 10 y 325 mesh, sus respectivos óxidos de grafeno reducidos y estos últimos con grupos de nitrógeno anclados en su superficie. También, con el fin de comparar su posible aplicación como adsorbentes en procesos reales, se han comparado sus resultados con los conseguidos utilizando materiales comerciales: carbón activado, y diferentes grafitos de alta superficie modificados mecánicamente.
De todos estos materiales carbonosos, se ha realizado una exhaustiva caracterización textural, estructural, superficial y morfológica. Mediante el uso de la técnica de Adsorción-Desorción de N2 líquido a 77 K, se ha calculado el área superficial específica de cada uno de los adsorbentes con la ecuación de Brunauer Emmet y Teller. Por otro lado, a través de la técnica de Difracción de Rayos X se ha deducido el número de láminas para los materiales grafénicos, así como la distancia entre las mismas. También, ha permitido comprobar si el proceso de oxidación del grafito de partida ha sido eficaz. Además, utilizando la técnica Raman se ha puesto de manifiesto el grado de defectos estructurales que poseen los diferentes materiales grafíticos. Estos últimos resultados se han relacionado con los obtenidos por Termogravimetría en atmósfera de aire, comprobando así la temperatura a la cual se comienza a oxidar el material. Esta técnica, en atmósfera de helio, ha cuantificado la pérdida de peso durante el proceso de deflagración de los óxidos de grafeno en las condiciones de producción. Gracias a los análisis de las micrografías obtenidas por Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión de Campo, se ha comprobado la morfología de los distintos materiales grafénicos y grafíticos, siendo posible relacionar estos resultados con los obtenidos por las diferentes técnicas texturales, estructurales y gravimétricas. El uso de las técnicas de Espectrometría Fotoelectrónica de Rayos X, y la Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier y de Reflexión Total Atenuada han permitido conocer el % atómico superficial de C, O y N de los materiales, así como cada una de sus contribuciones. Asimismo, con esta última técnica de caracterización también se han justificado los distintos tipos de interacciones producidas entre el contaminante y el adsorbente.
Atendiendo a los resultados cinéticos obtenidos del proceso de adsorción para el Triton X-100 con materiales grafénicos se ha comprobado el ajuste real de las distintas ecuaciones y modelos empíricos a los datos experimentales. Los materiales reducidos poseen una velocidad inicial mayor. El hecho de tener una superficie expuesta mucho mayor y presentar poco oxígeno residual hace que su cinética de adsorción del contaminante no se vea afectada por problemas difusionales, siendo así su velocidad inicial instantánea. Con el fin de entender el comportamiento del contaminante con los distintos materiales, se han realizado sus isotermas de adsorció. Los materiales con mayor cantidad de oxígeno superficial, óxidos de grafeno, poseen una menor capacidad de adsorción frente a sus reducidos debido a la producción de micelas, después de la concentración micelar crítica. Estas ocupan más superficie y por lo tanto minimizan la capacidad de adsorción de los materiales. Por ello, se ha centrado el posterior estudio de adsorción en los materiales con menor cantidad de oxígeno. Se ha comprobado que los óxidos de grafeno reducido sin nitrógeno, poseen la máxima capacidad de adsorción, siendo el de menor granulometría el mejor adsorbente. Además, se ha demostrado la producción de capas de contaminante fisisorbidas gracias al análisis termogravimétrico después de adsorción. Las distintas capacidades de adsorción se han relacionado con las propiedades físico-químicas de los adsorbentes, donde los defectos estructurales juegan un papel muy importante. Por otro lado, para los materiales comerciales, se ha demostrado que el carbón activo posee un valor inicial de adsorción más bajo que los grafitos de alta superficie y además, una menor capacidad de adsorción. Para los primeros, se ha justificado su comportamiento en disolución en función del carácter grafítico de los mismos, medido por Raman. En este caso, el material que menor oxígeno residual contiene, y más grafítico es, mayor capacidad de adsorción posee. Comparando estos resultados con los obtenidos por los materiales grafenicos, se ha concluido que estos últimos suponen una mejora en el proceso de adsorción del Triton X-100.
Por otra parte, se ha estudiado el proceso de adsorción para contaminantes aromáticos clorados, ácido 2,4-diclorofenoxiacético y 2,4-diclorofenol. Su cinética de adsorción utilizando materiales grafénicos se ha visto influenciada por los distintos problemas difusionales, donde se ha comprobado que para los óxidos de grafeno existe una etapa limitante más lenta, difusión interna.
Gracias al estudio de Difracción de Rayos X antes y después de adsorción se ha comprobado que la distancia interlaminar de los óxidos de grafeno son centros activos de adsorción para los contaminantes, obteniéndose así compuestos de intercalación. Sin embargo, en los materiales grafénicos reducidos, únicamente existe adsorción debida a la difusión externa. Igual que para el Triton X-100, se ha llevado a cabo un estudio de sus isotermas de adsorción, donde se han encontrado diferentes relaciones en función del contaminante utilizado. Para el ácido 2,4-diclorofenoxiacético, se ha comprobado que la fuerza impulsora de adsorción es el oxígeno superficial residual de los materiales, existiendo interacciones tipo puentes de hidrógeno entre contaminante-adsorbente. Por ello, el material que más adsorbe es el que mayor cantidad de oxígeno superficial posee, el óxido de grafeno de menor granulometría. Por el contrario, utilizando el 2,4-diclorofenol como contaminante tipo, se ha demostrado que cuanto mayor es el área superficial específica del adsorbente medida por Adsorción-Desorción de N2 a 77 K, más capacidad de adsorción presenta. Por este motivo, el óxido de grafeno reducido con menor granulometría presenta los valores más altos de capacidad de adsorción. En este caso, la fuerza impulsora de adsorción, son los enlaces π-π. Se han podido comprobar las distintas interacciones entre adsorbente-contaminante mediante un estudio exhaustivo de infrarrojos de las muestras después de adsorción.
Por otro lado, cuando se utilizan grafitos de alta superficie, se encuentra que existe una mayor capacidad de adsorción, en ambos contaminantes, para el material que más área superficial posee. Esto hace que el contaminante más pequeño, sea quien en mayor cantidad por m2 de material se adsorba.
Debido a la co-existencia de estos dos contaminantes al mismo tiempo en las aguas residuales, se ha llevado a cabo un estudio de adsorción en mezclas a diferentes concentraciones (50 y 150 mg/L). Se han elegido la batería de materiales grafénicos con granulometría más pequeña para su estudio. Se ha demostrado que utilizando el óxido de grafeno como adsorbente, se han obtenido los mejores resultados experimentales, puesto que existen adsorciones cooperativas entre ambos contaminantes. Además, gracias a un estudio minucioso de Difracción de Rayos X e Infrarrojos, se ha demostrado la importancia del espaciado interlaminar como centro activo de adsorción. Por otro lado, para los dos materiales reducidos, se han obtenido peores resultados de adsorción, produciéndose así efectos competitivos entre ambos contaminantes. El hecho de anclar grupos funcionales nitrogenados ha roto grado de aromaticidad en la superficie del material, y por lo tanto, se han obtenido menores capacidades de adsorción para este material.
Comparando los distintos materiales, se ha podido concluir que al igual que en el proceso de adsorción de Triton X-100, los materiales grafénicos suponen una mejora en el proceso de adsorción de compuestos aromáticos clorados.
Por último, en la estancia de investigación realizada en el Centro “Helmholtz Center for Environmental Research” de Leipzig, Alemania, se ha llevado a cabo un estudio del proceso catalítico Fenton acelerado. Como materiales se han seleccionado dos soportes de naturaleza carbonosa, óxido de grafeno reducido y grafito de alta superficie, con una fase activa de Ru y Fe, para los catalizadores monometálicos y Ru-Fe para los bimetálicos. Se ha llevado una caracterización exhaustiva de los distintos materiales, donde la Difracción de Rayos X solo ha mostrado la detección de las especies de hierro para los catalizadores monometálicos. El estudio superficial por Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos X ha demostrado la importancia de los grupos superficiales en la síntesis de los catalizadores de hierro. También, se ha conseguido definir los distintos estados de oxidación del mismo, así como cada una de sus contribuciones. Los catalizadores con grafito de alta superficie presentan menores cantidades de Fe2+. Además, se ha justificado la producción de rutenio metálico después de la reducción de los catalizadores, a 400 º C en atmósfera de hidrógeno, mediante los desplazamientos existentes del Ru 4d. Se ha comprobado cómo utilizando un soportes de óxido de grafeno reducido, se ha obtenido una mayor fuerza de interacción con el Ru para el catalizador bimetálico, frente al grafito de alta superficie. Gracias a la técnica de Microscopía Electrónica de Transmisión se ha comprobado la morfología de las partículas de Ru y de Fe así como su distribución en la superficie de los soportes y su diámetro medio. Además, se han corroborado los distintos resultados con los obtenidos por Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos X, puesto que se ha justificado que los catalizadores que han presentado interacciones más fuertes, poseen un diámetro de partícula más pequeño y consecuentemente una mejor distribución de las mismas.
Como contaminante tipo se ha utilizado el MTBE, puesto que es muy utilizado como aditivo de gasolinas. Además posee una solubilidad muy alta, confiriéndole así una gran movilidad hacia el medio acuoso.
Los primeros resultados catalíticos han mostrado la efectividad del proceso Fenton acelerado utilizando catalizadores de carbón. Sin embargo, se ha detectado un hecho experimental sorprendente, puesto que se han encontrado productos de oxidación en una atmósfera única de hidrogenación. Debido a la complejidad y al interés científico, se ha decidido seguir esta línea de investigación. Por ello, se han justificado ciertas aspectos del proceso a tener en cuenta. Se ha comprobado que el pH óptimo de la reacción tiene un valor de 3. Sin embargo, no son válidos todos los agentes acidificantes, puesto que el único que opera a favor de la degradación del MTBE es el HNO3. Comparando los pH’s a lo largo de la reacción, se ha comprobado que utilizando un catalizador monometálico de Ru se ha producido un cambio brusco en su valor inicial, hacia pH’s más básicos. Este hecho ha sido relacionado con la producción de radicales NH4 +. Por otro lado, si se utiliza un catalizador monometálico de Fe, se ha comprobado que su valor de pH no varía, puesto que su forma oxidada no es capaz de promocionar la molécula de H2. En cambio, el catalizador bimetálico ha provocado una variación muy lenta y más controlada de pH a lo largo de la reacción, siempre manteniendo la naturaleza ácida del medio. Por otro lado, se ha justificado la producción de H2O2 como agente oxidante “in-situ”. Posteriormente, se ha detectado la generación de OH. como especies radicalarias, ya que la reacción no tiene lugar si se lleva en presencia de un aceptor o “scavenger” como el alcohol ter-butílico. Además, ha sido importante comprobar la necesidad de una fase metálica de Ru para el buen funcionamiento de la reacción. Es necesario que dicho Ru se encuentre en forma metálica para la promoción de la molécula de H2 y su posterior migración por efecto de “spillover”. Finalmente, se ha llevado la reacción con el catalizador de grafito bimetálico con el fin de justificar la reproducibilidad de la reacción para otros catalizadores carbonosos. Se ha aprobado su buena aplicación. Comparando estos dos catalizadores, se ha demostrado que la peor actividad de este catalizador se ha encontrado para este último, debido a su mayor tamaño de partícula, interacciones más débiles entre el soporte y la partícula de Ru, y la menor relación entre las especies de hierro, Fe2+/ Fe3+.
- English
ABSTRACT Nowadays, the international concern about the pollution of the aquatic environment has significantly increased. One of the most important aspects is its contamination by organic substances, which have been not eliminated by conventional biological treatments, due to their chemical nature or being in a high concentration. These types of pollutants are classified as Persistent Organic Pollutants (POPs). In reference to this situation, it has to be emphasized that this type of substances, affect to numerous functions of the organism, like the hormonal or endocrinal system. Hormonal alterations have been highlighted in the different species of nature, including humans. The entry of these substances into the aquatic environment can carry serious risks.
Therefore, it is very important to look for new technologies to eliminate this type of contaminants, being used as tertiary treatments. In this sense, the adsorption process is a very viable option, among others for its fast efficiency and low cost of process. The use of carbonaceous nanomaterials as adsorbents and supports of catalysts, has demonstrated its good efficiency in the different processes of water decontamination. These materials have more favorable characteristics, such as: high specific surface area values, their ability to operate in acidic and basic media, their structure can be modified, being presented with different sizes and shapes, and their surface chemistry, among others. Considering all these premises, different graphenic materials have been designed with different textural, structural, morphological and surface chemistry characteristics.
Among the great variety of persistent organic compounds, in this doctoral thesis, four of them with different nature have been selected: a surfactant type, "Triton X-100", two chlorinated aromatic compounds, 2,4- dichlorophenoxyacetic acid and 2, 4-dichlorophenol, and a gasoline additive, methyl tert-butyl ether. For the different adsorption processes, graphenic materials have been used: graphene oxides with different grain size, 10 and 325 mesh, their respective reduced graphene oxides and the latter with groups of nitrogen anchored on their surface. Also, in order to compare their possible application as adsorbents in real processes, their results have been compared with those obtained using commercial materials: activated carbon, and different high-surface area mechanically modified graphites. For all of these carbonaceous materials, an exhaustive textural, structural, superficial and morphological characterization has been carried out. Using the Adsorption- Desorption technique of liquid N2 at 77 K, the specific surface area of each adsorbent was calculated using the Brunauer Emmet and Teller equation. On the other hand, thanks to the technique of X-ray diffraction, the number of sheets for the graphenic materials has been deduced, as well as the distance between them. Besides, it has made it possible to check whether the oxidation process of the starting graphite has been effective. In addition, using the Raman technique, the degree of structural defects possessed by the different graphite materials has been shown. These last results have been related to those obtained by thermogravimetry analyses under air atmosphere, verifying the temperature at which the material begins to get oxidized. Using this technique, under helium atmosphere, has quantified the weight loss during the deflagration process of graphene oxides in the conditions of production.
Thanks to the analysis of the micrographs obtained by Field Scanning Electron Microscopy, the morphology of the different graphenic and graphitic materials has been verified. It has been possible to relate these results to those obtained by the different textural, structural and gravimetric techniques. The use of Xray Photoelectronic Spectrometry techniques and Fourier Transform Infrared Spectroscopy and Attenuated Total Reflection have allowed us to know the surface atomic percentage of C, O and N of the materials, as well as each of their contributions. In addition, the different characterization techniques have also justified the different types of interactions produced between the pollutant and the adsorbent.
Considering the kinetic results obtained from the adsorption process for the Triton X-100 with graphenic materials, the real adjustment of the different equations and empirical models to the experimental data has been verified. The reduced materials have a higher initial velocity. The fact that they have much larger exposed surface and presents little residual oxygen, causes their adsorption kinetics of the contaminant to be unaffected by diffusion problems, thus, their initial velocities are instantaneous. Also, their adsorption isotherms have been developed. The materials with greater amount of surface oxygen, graphene oxides, have the lower capacity of adsorption compared to their reduced ones, due to the production of micelles, after the critical micellar concentration. They occupy more surface, and therefore, minimize the adsorption capacity of the materials. Therefore, the subsequent adsorption study has been focused on materials with less oxygen. It has been verified that reduced graphene oxides without nitrogen, have displayed the maximum adsorption capacity, being the one with smaller granulometry the best adsorbent. In addition, the production of physisorbed contaminant layers has been demonstrated by thermogravimetric analysis after adsorption. The different adsorption capacities have been related to the physicochemical properties of the adsorbents, where structural defects play a very important role. On the other hand, for the commercial materials, it has been demonstrated that the active carbon has a lower initial adsorption value than the high surface graphites and, in addition, a lower adsorption capacity. For the former, their behaviors have been justified in terms of their graphitic character, as measured by Raman. In this case, the material that contains less residual oxygen, and more graphitic domain, displays greater adsorption capacity. Comparing these results with those obtained by the graphenic materials, it has been concluded that the latter ones, suppose an improvement in the adsorption process of Triton X-100.
On the other hand, the adsorption process for chlorinated aromatic contaminants, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and 2,4-dichlorophenol has been studied. Their adsorption kinetics using graphenic materials has been influenced by the different diffusion problems, where it has been verified that for graphene oxides, there is a slower limiting stage, the internal diffusion.
Thanks to the study of X-ray diffraction before and after adsorption, it has been demonstrated that the interlaminar distance of the graphene oxides are active centers of adsorption, producing intercalated compounds. However, in the reduced graphenic materials, adsorption has only been detected due to external diffusion. As for the Triton X-100, a study of their adsorption isotherms has been carried out, where different relationships have been found depending on the studied pollutant. For 2,4-dichlorophenoxyaceticacid, the adsorptive driving force has been found to be the residual surface oxygen of the materials, developing hydrogen-bonding interactions between pollutant-adsorbent.
Therefore, the material with highest adsorption is the one with the maximum amount of surface oxygen, the graphene oxide with the lowest particle size. On the other hand, using 2,4-dichlorophenol as a pollutant type, it has been shown that the higher the specific surface area of the adsorbent is, as measured by Adsorption-Desorption N2 at 77 K, the more adsorption capacity is achieved.
Therefore, reduced graphene oxide with lower particle size has the highest adsorption capacity. In this case, the driving force of adsorption, are the π-π bonds. It has been possible to verify the different interactions between adsorbent-contaminant by an exhaustive study of infrared spectroscopy of the samples after adsorption. On the other hand, when high surface area graphites are used, it is found that there is a greater capacity of adsorption, in both contaminants, for the material that more surface area possesses. So, higher quantity per m2 of material is adsorbed from the 2,4-DCP.
Due to the co-existence of these two contaminants at the same time in the wastewater, an adsorption study has been carried out in mixtures at different concentrations (50 and 150 mg / L). The battery of graphenic materials with smaller particle size was chosen. It has been shown that using graphene oxide as adsorbent, the best experimental results have been obtained, since there are cooperative adsorptions between both pollutants. In addition, thanks to a detailed study of X-ray and Infrared Diffraction, the importance of the interlaminar spacing as an active adsorption center has been demonstrated. On the other hand, for the two reduced materials, worse results of adsorption have been obtained, thus competitive effects between both contaminants have been produced. The fact of anchoring nitrogenous functional groups has broken down the aromatically degree at the surface of the material, and consequently, lower adsorption capacities have been obtained for this material. Comparing different materials, it has been possible to conclude that, as in the adsorption process of Triton X-100, the graphenic materials represent an improvement in the adsorption process of chlorinated aromatic compounds.
Finally, a study of the accelerated Fenton catalytic process was carried out at the research center of Helmholtz Center for Environmental Research in Leipzig, Germany. Two materials of carbonaceous nature, reduced graphene oxide and high surface area graphite, with an active phase of Ru and Fe, for the monometallic and Ru-Fe catalysts for the bimetallic ones have been selected as materials. An exhaustive characterization of the different materials has been carried out, where X-ray diffraction has only shown the detection of the iron species for the monometallic catalysts. The surface study by X-ray Photoelectron Spectroscopy has demonstrated the importance of the surface groups in the synthesis of the iron catalysts. Also, it has been possible to define their different oxidation states, as well as each of its contributions. The catalyst with high surface area graphite as support, presents smaller amounts of Fe2+. In addition, the production of ruthenium metal after reduction of the catalysts at 400 °C under hydrogen atmosphere, has been justified by the existing displacements of Ru 4d. It has been shown that using a reduced graphene oxide support; higher interaction strength has been obtained with Ru for the bimetallic catalyst, compared to the high surface area graphite. Thanks to Transmission Electron Microscopy technique, the morphology of the Ru particles and Fe species, as well as their distribution on the surface of the supports, and their average diameter have been established. In addition, the different results have been corroborated with those obtained by X-ray Photoelectron Spectroscopy, since it has been justified that the catalysts that have presented stronger interactions, have a smaller particle diameter and consequently a better distribution.
MTBE has been used as a pollutant since it is widely used as a gasoline additive. It also has a very high solubility, conferring it a great mobility towards the aqueous medium.
Early catalytic results have shown the effectiveness of the accelerated Fenton process using carbonaceous catalysts. However, a very surprising experimental fact has been detected, since oxidation products have been found in a unique hydrogenation atmosphere. Due to the complexity and scientific interest, it has been decided to follow this line of research. Therefore, certain aspects of the process has to be taken into account. It has been found that the optimum pH of the reaction has a value of 3. However, not all acidifying agents are valid, since the only one that operates in favor of the degradation of MTBE is HNO3. By comparing the pH's throughout the reaction, it has been found that using a monometallic catalyst of Ru there has been a sudden change in its initial value towards more basic pH's. This fact has been related to the production of NH4 + radicals. On the other hand, if a monometallic Fe catalyst is used, its pH value has not been changed since its oxidized form is not capable of promoting the H2 molecule. In contrast, the bimetallic catalyst has caused a very slow and more controlled variation of pH throughout the reaction, always maintaining the acidic nature of the medium. On the other hand, the production of H2O2 as an “in-situ” oxidizing agent has been justified. Subsequently, OH generation has been detected as radical species, since the reaction does not take place if it is carried out in the presence of an acceptor or "scavenger", such as tert-butyl alcohol. In addition, it has been important to check out the need for a Ru metal phase for the smooth operation of the reaction. Ru has to be in the metallic form for the promotion of the H2 molecule and its subsequent migration by "spillover" effect. Finally, the reaction has been carried out with the bimetallic graphite catalyst in order to justify the reproducibility of the reaction for other carbonaceous catalysts. Its good application has been approved. Comparing these two catalysts, it has been shown that the worst activity of this catalyst has been found for the latter, due to its larger particle size, weaker interactions between the support and the Ru particle, and the lower ratio between iron species, Fe 2+ / Fe 3+.
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