Performance of amberlyst 35 in the synthesis of etbe with ethanol and ch cuts
- Autores: Rafael González Sánchez
- Directores de la Tesis: Fidel Cunill García (dir. tes.), Carles Fité Piquer (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat de Barcelona ( España ) en 2011
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Montserrat Iborra Urios (presid.), Klaus Dieter (secret.), Juha Antero Linnekoski (voc.)
- Materias:
- Texto completo no disponible (Saber más ...)
- Resumen
En el presente trabajo se ha estudiado la síntesis del etil tert-butil éter (ETBE) a partir de etanol y fracción C4 butilénica industrial catalizada por resinas ácidas de intercambio iónico y, particularmente, de la resina macroreticular sobresulfonada AmberlystTM 35. El ETBE se caracteriza por ser un excelente aditivo para la reformulación del combustible gasolina para vehículos de automoción, debido a sus buenas propiedades como alto número de octano y poder calorífico y baja presión de vapor de mezcla. Su adición a la gasolina base reduce las emisiones de monóxido de carbono, olefinas, aromáticos e inquemados y, además, gracias a su baja solubilidad en agua, solventa los problemas de filtración en aguas potables de su antecesor, el metil tert-butil éter (MTBE). Además, puede producirse a partir de bioetanol procedente de fuentes renovables de energía, por lo que su adición ayuda a alcanzar los objetivos marcados por la UE respecto a la introducción de biocombustibles en combustibles de automoción. La reacción de síntesis de ETBE a partir de isobuteno y etanol es una reacción reversible moderadamente exotérmica (35 kJ/mol) que industrialmente suele llevarse a cabo catalizada por resinas ácidas con un ligero exceso de etanol a temperaturas y presiones moderadas, obteniéndose altas conversiones de isobuteno y también altas selectividades respecto a ETBE.
Los experimentos se llevaron a cabo en un microreactor continuo tubular de 15 cm de longitud y 7.5 mm de diámetro interno equipado con tres termopares a 2,5; 7,5 y 12,5 cm desde la entrada del reactor para el control de la temperatura en el lecho catalítico. El intervalo de temperaturas se fijó en 40-80ºC y la presión de trabajo fue de 15-20 bar para asegurar que la mezcla reactante estuviera en fase líquida. Como reactivos se usaron etanol absoluto seco (>99,8% pureza, <0,02% agua) y tres fracciones butilénicas industriales: dos procedentes del craqueo catalítico con 22,15% y 23,01% en masa de isobuteno, y una fracción procedente del craqueo al vapor con un 54,59% en masa de isobuteno. Además se usaron 7 resinas ácidas comerciales de intercambio iónico y cuarzo como material inerte y diluyente del lecho diferencial.
Primero se estudiaron las condiciones de operación óptimas para poder trabajar en régimen diferencial sin la influencia de las transferencias de materia externa e interna típicas de las reacciones catalizadas por sólidos. Posteriormente se probaron las distintas resinas en idénticas condiciones de operación de interés industrial, para encontrar la resina más activa y además proceder a un estudio de la relación entre estructura y reactividad de las resinas ácidas como catalizadores en la presente reacción. De todos los catalizadores testados, la resina AmberlystTM 35 presenta la mayor actividad en todas las condiciones testadas, con lo que se procedió a un estudio más exhaustivo de la resina en la presente síntesis.
Se llevó entonces un estudio cinético con experimentos a distintas temperaturas y composiciones de entrada. De los experimentos con reactantes puros, se observó que la velocidad de reacción aumenta con la temperatura y disminuye con la relación molar etanol-isobuteno (Rº) en la entrada, especialmente a altas concentraciones de isobuteno. De estos datos se estimó la energía de activación aparente (E'a), con valores comprendidos entre 72-83 kJ/mol cuando se usa fracción de craqueo al vapor para el intervalo de Rº =1-2, mientras que usando fracción de craqueo catalítico se observó un valor medio independiente de Rº de 80 kJ/mol. Por lo tanto, sistemas más concentrados parecen ser más sensibles a los cambios de temperatura a mayor menor relación molar etanol-isobuteno, mientras que sistemas más diluidos presentan menor sensibilidad a cambios en la proporción de reactivos del alimento. El efecto de la introducción de ETBE en la mezcla alimento fue posteriormente estudiada. Atendiendo a los resultados obtenidos, la introducción de ETBE produce dos efectos opuestos: al acercarnos a la composición de equilibrio la reacción inversa empieza a tener peso y la velocidad de formación de ETBE disminuye, pero por otra parte la polaridad del medio cambia al formarse un producto relativamente apolar (ETBE) consumiendo un producto polar (EtOH). Este cambio de la naturaleza del medio aumenta la actividad catalítica. En algunas condiciones pues, ambos efectos se compensan y se obtienen perfiles bastante planos hasta conversiones iniciales de isobuteno del 50-70% en la entrada. Este efecto es más importante con sistemas concentrados y a altas temperaturas. De estos experimentos se ha procedido a la modelización de las velocidades de reacción obtenidas tanto en modelos potenciales (empíricos) como en modelos clásicos de LHHW, obteniéndose en ambos casos modelos que describen los resultados satisfactoriamente.
El efecto de la presencia del agua en el etanol alimento fue posteriormente estudiado. Se observó que el agua inhibe drásticamente la actividad catalítica incluso en muy pequeñas concentraciones. Debido a su alta polaridad, el agua es capaz de distorsionar la red de centros ácidos por solvatación y disminuir la acidez de los mismos. Además se observo a partir de ciertas cantidades de aguan en etanol la formación tert-butil alcohol (TBA) procedente de la hidratación del isobuteno. La relación de la velocidad de hidratación respecto a la concentración de agua es lineal, con lo que se deduce que en estas condiciones es una reacción de pseudo-primer orden respecto al agua. Además, es una reacción más rápida que la eterificación y está favorecida por temperatura. Posteriormente se observó que la relación entre velocidad relativa de eterificación respecto a la velocidad de reacción en ausencia de agua respecto la cantidad de agua en la mezcla reactantes sólo depende de la temperatura y no de la relación molar etanol-isobuteno. Los resultados fueron también modelizados para incluir este efecto en la ecuación cinética general, siendo una expresión de decaimiento exponencial la que mejor ajuste presentó.
Finalmente se procedió a estudiar el efecto desactivador de compuestos básicos que suelen estar presentes en las fracciones olefínicas industriales tales como el acetonitrilo (ACN) y la metilamina (MMA) para las resinas AmberlystTM35 y AmberlystTM15. Se llevaron a cabo experimentos en régimen integral y diferencial. En todas las condiciones la resina AmberlystTM35 presenta mayor actividad, de lo que se deduce que posee mayor resistencia a la desactivación en las condiciones estudiadas. La MMA tiene un poder desactivador mucho mayor que el ACN. Se propusieron unas expresiones empíricas que describen los resultados experimentales para la resina AmberlystTM35 en pos de incluir un factor de vida útil del catalizador en el modelo cinético general.
