Liquid-phase oligomerization of isoamylenes over solida cid catalysts
- Autores: Marta Granollers Mesa
- Directores de la Tesis: José Felipe Izquierdo Torres (codir. tes.), Fidel Cunill García (codir. tes.)
- Lectura: En la Universitat de Barcelona ( España ) en 2012
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Francesc Giralt Prat (presid.), Miguel González Pérez (secret.), David Brown (voc.)
- Materias:
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- Resumen
Las normativas de reducción de la presión de vapor en las gasolinas y de incorporación de bioetanol obligan a las refinerías a eliminar las fracciones más ligeras, como los pentenos, para cumplir los límites de volatilidad. La oligomerización de estos pentenos es un proceso flexible que permite a las refinerías reutilizar esta fracción a la vez de obtener productos adecuados tanto para gasolinas como para diesel.
En este trabajo se ha estudiado la oligomerización de los dos compuestos más reactivos de la fracción C5, el 2-metil-1-buteno y el 2-metil-2-buteno, también llamados isoamilenos. La reacción se ha estudiado en fase líquida y en presencia de catalizadores ácidos sólidos.
Para ello se han empleado dos dispositivos experimentales con reactores de tanque agitado, uno que trabajaba en discontinuo y otro que trabajaba en continuo.
Los resultados mostraban que tanto las resinas macroporosas sulfonadas como las zeolitas empleadas como catalizadores daban valores de conversión superiores al 95%. La reacción da principalmente dímeros y trímeros y como reacciones secundarias aparecen una serie de reacciones de craqueo y copolimerización para dar compuestos olefínicos ramificados comprendidos entre las fracciones C6-C9 y C11-C14.
La propiedad más influyente de las zeolitas en la selectividad hacia los diferentes compuestos estaba relacionada con la superficie microporosa y las cavidades que interconectaban los canales de la estructura cristalina. Al aumentar la superficie microporosa y el tamaño de la cavidad se mejoraba la selectividad hacia los trímeros porque las cavidades permitían la formación de estos compuestos sin problemas estéricos.
Para el caso de las resinas macroreticuladas sulfonadas, se obtuvo que las propiedades más influyentes eran la capacidad ácida, la superficie específica y la accesibilidad de la resina. Aquellas resinas con mayor accesibilidad y capacidad ácida por unidad de superficie mejoraban la selectividad hacia trímeros. También se observó que las resinas que trabajan en la superficie externa del catalizador no producían tantos trímeros ni craqueo. Por lo tanto, las reacciones de craqueo y trimerización se producían principalmente en la superficie interna del catalizador.
A partir de los experimentos del estudio en estado estacionario para diferentes temperaturas y fracciones másicas de isoamileno en hexano se realizó la modelización cinéticas de las velocidades de formación de dímeros y trímeros. Las ecuaciones cinéticas que ajustaban mejor los datos experimentales se basaban en modelos heterogéneos de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson y Rideal-Eley con la etapa de reacción como la etapa limitante. Los términos de adsorción significativos eran los de los isoamilenos los dímeros y el hexano. La concentración de centros activos libres no era significativa. En la reacción de trimerzación los triisoamilenos se formaban a partir de un dímero y un isoamileno con la participación de tres centros activos o clústers de centros activos. En el caso de la dimerización solamente aparecía la participación de un centro activo. Las energías de activación para la dimerización y la trimerización fueron de 37 y 89 kJ¿mol-1, siendo la de dimerización muy parecida a las energias de activación encontradas en la bibliografía.
Por último se realizó un estudio de para determinar la desactivación de tres resinas macroreticuladas sulfonadas obteniéndose que la resina comercial Purolite CT-252 era la que mayor reactividad mostraba y menos desactivación sufría. La resina Purolite CT-252 también mostró una desactivación muy baja a las 100 horas de reacción cuando se empleó como alimento una fracción real de refinería.
Del estudio de las características de los dímeros y de los trímeros se obtuvo que los díisoamilenos mostraban números de octano y puntos de ebullición muy adecuados para la gasolina, mientras que los trímeros pueden ser utilizados en el diesel pero no como potenciadores del número de cetano.
