Resumen de Sistemes organocatalítics dinàmics autoassemblats en un metall
Aquesta Tesi Doctoral es centra en el desenvolupament de sistemes organocatalítics dinàmics autoassemblats en un metall. En aquests catalitzadors el metall té una funció purament estructural i la catàlisi ve donada per efecte cooperatiu dels grups funcionals presents en els lligands. Les sals metàl·liques estudiades van ser de zinc i coure ja que generen complexes tetraèdrics i permeten que els lligands romanguin pròxims. Els lligands elegits contenen una piridina o bipiridina amb funcions catalítiques diferents (prolinamida o tiourea). La senzillesa d’aquests lligands ens ha permès dissenyar i provar quimioteques de lligands piridina/bipiridina ràpidament.
En primer lloc, es va estudiar un sistema bifuncional format in situ per lligands basats en piridines autoassemblats a clorur de zinc. Aquesta xarxa catalítica va donar alts rendiments i elevades estereoselectivitats en la reacció aldòlica. A més, es va comprovar que l’addició d’aigua és crucial per la dissolució del conjunt d’espècies i també per obtenir millors estereoselectivitats. Per mitjà de tècniques espectroscòpiques es va observar que es tracta d’un sistema dinàmic, és a dir, en el sistema catalític coexisteixen diferents espècies en equilibri ràpid.
Seguidament es van estudiar diferents sals de Cu(II), sent el sulfat de coure la sal més eficaç per tenir un sistema més actiu. En aquest sistema es va observar que el lligand tiourea reduïa el Cu(II) a Cu(I). La xarxa catalítica es va estudiar per espectroscòpia de RMN i EPR, i també per espectrometria de masses. Totes les dades espectroscòpiques i espectromètriques demostren que l’espècie responsable de la catàlisi és la formada per sulfat de Cu(I), un lligand prolinamida i un lligand tiourea però també hi ha altres espècies en equilibri. Aquest sistema també es va assajar en la reacció aldòlica i va donar alts rendiments i elevades estereoselectivitats a temperatura ambient, necessitant només 1 mol% de sal de coure i 20 mol% de cada un dels lligands.
Finalment, es va desenvolupar un nou sistema catalític dinàmic basat en lligands tipus bipiridina. Aquests lligands són bidentats quelants i presenten un fort caràcter coordinant amb el metall; això ens permet tenir sistemes menys làbils i que el bescanvi sigui més lent. En aquest cas es va utilitzar el trifluoroacetat de zinc com a punt d’autoassemblatge dels lligands. Aquesta xarxa catalítica va ser estudiat per RMN i UV-Vis i es va demostrar que el catalitzador bifuncional autoassemblat al metall és l’espècie predominant en aquestes condicions. Aquest conjunt d’espècies va donar molt bons rendiments i excel·lents estereoselectivitats en la reacció aldòlica, baixant la càrrega de catalitzador a un 5-10 mol% en temps de reacció més curts. L’addició d’una quantitat controlada d’aigua també és crucial per tal d’augmentar l’estereoselectivitat de la reacció. Com a conclusió general, s’ha demostrat la prova de concepte que és possible generar organocatalitzadors asimètrics eficients mitjançant autoassemblatge a centres metàl·lics. Aquests catalitzadors formen una xarxa de diverses espècies en equilibri ràpid, per la qual cosa és més adient parlar de sistema catalític. La comprensió dels aspectes fisicoquímics relacionats amb aquests equilibris és clau per a poder optimitzar la catàlisi.
