Resumen de Colloidal metal phosphide nanocrystals for electrochemical energy technologies
Los fosfuros metálicos son una importante clase de materiales funcionales que exhiben un amplio rango de propiedades tales como catálisis, magnetismo, superconductividad e intercalación de litio. A pesar de los avances en las metodologías de síntesis, el control de la fase de los fosfuros metálicos con determinada composición todavía es un gran reto debido a sus complicadas estequiometrias y estructuras. Además, las fuentes de fósforo suelen ser bastante reactivas, necesitando la utilización de técnicas rigurosas sensibles al aire. Para superar estos retos, se ha puesto mucha atención en el desarrollo de nuevas estrategias para la síntesis de fosfuros metálicos, controlando su composición, forma y tamaño a escala nanométrica. En esta tesis, se han propuesto varios procedimientos para la producción de nanopartículas de fosfuros metálicos y su posterior aplicación en el almacenamiento y conversión de energía.
El primer capítulo de esta tesis presenta una introducción general de las estrategias de síntesis y la aplicación de los fosfuros metálicos. En el segundo capítulo, se desarrolla un procedimiento simple, escalable y rentable para la producción de nanopartículas de fosfuros metálicos utilizando fosfito de trifenilo (TPP) como fuente de fósforo, que es barato y presenta una baja toxicidad. La utilización de cloruros como precursores metálicos permitió la síntesis de una variedad de nanopartículas de fosfuros, incluso de Ni, Co y Cu. Posteriormente, la utilización de carbonilos como precursores metálicos permitió la síntesis de nanopartículas de Fe2P y MoP. El ajuste de los parámetros experimentales permitió la producción de nanopartículas con diferentes composiciones, morfologías y tamaños de partícula. Este precursor, estable y de baja toxicidad, no solo simplifica significativamente la ruta sintética pero también hizo innecesario la utilización de la caja de guantes, así como muchas otras precauciones habituales. Los resultados del segundo capítulo fueron publicados en Chemistry of Materials en 2018.
Motivado por la expectativa de expansión del uso del TPP para la síntesis de fosfuros metálicos ternarios, se estudió la posibilidad de la producción de nanocristales (NCs) de Ni2-xCoxP (0≤x≤2) utilizando TPP y cloruros metálicos como precursores y hexadecilamina (HDA) como ligando. La síntesis implicó la nucleación del Ni-P amorfo y su posterior cristalización e incorporación simultanea de Co. La composición, tamaño y morfología del Ni2-xCoxP pudo ser controlada simplemente variando la relación de los precursores de Ni y Co y la cantidad de TPP y HDA. Los electrocatalizadores basados en Ni2-xCoxP exhibieron una mejor actividad electrocatalítica hacia la reacción de evolución de hidrógeno comparado a los fosfuros binarios. En especial, los electrocatalizadores de NiCoP demostraron el sobrepotencial más bajo de 97 mV a J = 10 mA cm-2 y una excelente estabilidad a largo plazo. Además, los cálculos de la energía libre de Gibbs realizados por la teoría del funcional de la densidad (DFT) para la adsorción del hidrógeno en la superficie de Ni2-xCoxP demostraron que NiCoP tienen la composición más apropiada para la optimización de este parámetro entre toda la familia de compuestos de Ni2-xCoxP. Los resultados presentados en el tercer capítulo fueron publicados en el Journal of Materials Chemistry A en 2018.
Además de los fosfuros metálicos binarios y ternarios presentados en el segundo y tercer capítulo, también se planteó la viabilidad de la síntesis del fosfuro metálico CrP, que es poco estudiado, utilizando TPP. En el cuarto capítulo, los NCs de CrP fueron obtenidos mediante una fácil estrategia de síntesis coloidal en etapa única. Comparado con el método CVD presentado, este método permite producir CrP con un tamaño nanométrico de partículas con un rendimiento de material muy alto. Los NCs de CrP fueron mezclados con carbono para preparar electrocatalizadores, que mostraron una actividad y estabilidad notables hacia la reacción de reducción de oxígeno (ORR) en un electrolito alcalino y una tolerancia absoluta al metanol. Los cálculos de DFT demostraron que CrP proporciona una quimiosorción muy fuerte de O2 que facilita su reducción y explica el excelente rendimiento de la ORR de manera experimental. Los resultados han sido entregados para su revisión recientemente.
Aunque una variedad de fosfuros pueda ser producida utilizando TPP como fuente de fósforo, otros fosfuros metálicos como los fosfuros de Sn y Pd no pueden ser producidos en las mismas condiciones. En el quinto y sexto capítulo, se plantean nuevos procedimientos y fuentes de fósforo para la síntesis de NCs de SnP y PdP2, respectivamente. En el quinto capítulo, los NCs de SnP fueron producidos por la reacción de triamida de hexametilfósforo (HMPT) y fosfato de estaño, preparado por un oxalato de estaño y una longa cadena de ácido fosfónico. Los NCs de SnP obtenidos por esa reacción han mostrado una geometría esférica y una fase cristalográfica trigonal con una superestructura atribuida a los pares difósforos ordenados. Tales NCs fueron mezclados con carbón negro y utilizados como ánodos en baterías de ion sodio, que demostraron una alta capacidad reversible de 600 mA h g-1 a una densidad de corriente de 100 mA g-1 y una estabilidad de ciclos durante más de 200 ciclos. El excelente rendimiento de los ciclos se asocia con el pequeño tamaño de los dominios cristalinos y la peculiar composición y fase del SnP que previne la desintegración mecánica y mayor separación de fases durante los ciclos de sodiación/desodiación. Los resultados de este capítulo fueron publicados en el Journal of Materials Chemistry A en 2018.
En el sexto capítulo, se presenta un nuevo procedimiento para la producción de NCs de PdP2 de fase única. El abordaje implica la reacción de acetilacetonato de paladio y HMPT para nuclear nanopartículas defectuosas de Pd5P2 que después, con incorporación posterior de fósforo, cristaliza en PdP2. Los NCs de PdP2 producidos mostraron actividad de alta masa y estabilidad a largo plazo para la reacción de oxidación de etanol (EOR) en medio alcalino. La mejora en las propiedades fue atribuida al efecto de P en la estructura electrónica de Pd y la superficie rica en Pd de los NCs de PdP2. La actividad y estabilidad de los catalizadores basados en PdP2 fueron posteriormente mejorados cuando se introdujeron los NCs de PdP2 dentro de óxido de grafeno reducido (rGO), aprovechando una mejor conductividad eléctrica y una alta dispersión de los NCs de PdP2. La actividad de PdP2 para EOR fue tres veces más altas que aquellos NCs de Pd preparados bajo las mismas condiciones. Un rendimiento aún mejor fue observado para PdP2 introducido en rGO que mostraron densidades de corriente de hasta 51.4 mA.cm-2 y actividades de masa de 1.60 A mg-1 Pd, esto es 4,8 y 15 veces más alto que los NCs de Pd. Además, los catalizadores de NCs de PdP2 y PdP2/rGO presentaron una mejora de la estabilidad durante la EOR cuando comparados con los NCs de Pd y Pd/rGO, indicando una mayor tolerancia para las especies de carbono formadas. Los resultados fueron publicados en Applied Catalysis B: Environmental en 2019. Finalmente, las conclusiones y las perspectivas de trabajo futuro son presentadas en el final de la tesis.
