Perspectivas estructurales y valorización de las huminas: un enfoque catalítico
- Autores: Layla Filiciotto
- Directores de la Tesis: Rafael Luque Álvarez de Sotomayor (dir. tes.), Edserd De Jon (codir. tes.), Alina-Mariana Balu (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Córdoba (ESP) ( España ) en 2019
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Alice Mija (presid.), Luis Serrano Cantador (secret.), Francesco Mauriello (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Fina por la Universidad de Córdoba
- Materias:
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- Resumen
1. introducción o motivación de la tesis El trabajo descrito en esta tesis tuvo como objetivo mejorar la sostenibilidad de la industria química mediante la implementación de una economía circular en los procesos de conversión de biomasa, particularmente obteniendo un conocimiento más profundo de los subproductos llamados huminas1 y encontrar una aplicación tangible, como en sistemas catalíticos más activos.
2.contenido de la investigación El color oscuro de las huminas indica una fuerte absorción de la luz visible que podría surgir de la superposición de especies emisoras en el espectro electromagnético dado por enlaces-π conjugados dentro una estructura furanica.2 De hecho, al aplicar espectroscopia de fluorescencia a una solución de huminas en acetonitrilo (Capítulo 2), se identificaron tres fluoróforos diferentes (uno en el espectro UV y dos en la región visible). Este resultado sugiere la presencia de tres especies de diferente complejidad estructural, dependiendo de la longitud del sistema conjugado. Dado que los fluoróforos aislados pueden encontrar varias aplicaciones, tales como en bioimagen o diodos orgánicos emisores de luz, se llevaron a cabo simples extracciones con disolventes bifásicos en la solución de huminas. Una mezcla de pentano y agua fue capaz de separar el fluoróforo emisor en el UV (fracción orgánica) de los dos fluoróforos emisores en el visible (fracción acuosa). Se observó un pequeño cambio de 330 a 375 nm de la banda de emisión para el fluoróforo de longitud de onda corta (fracción orgánica), lo que indica un proceso de desactivación dependiente de la polaridad. Por lo tanto, se necesita una elección cuidadosa del disolvente para maximizar las propiedades fluorescentes de las huminas. La espectroscopia de fluorescencia resuelta en el tiempo luego se aplicó para confirmar aún más la presencia de tres especies emisoras distintivas. Tiempos de vida de ca. 2 ns se observaron para las tres especies, comparables a las sondas fluorescentes comunes. En el caso del fluoróforo emisor de longitud de onda larga (530 nm) se requirió un ajuste biexponencial que sugiere la presencia de diferentes longitudes de cadena polimérica dentro de la misma banda de emisión. En general, este estudio muestra que las huminas se componen de una amplia distribución de peso molecular, lo que indica una cierta complejidad estructural que podría conducir a variaciones en los procesos de valorización. No obstante, la separación de las diferentes macromoléculas se puede lograr con sistemas de disolventes bifásicos, si se requiere una distribución estrecha de pesos moleculares.
En general, se considera que las huminas derivan de reacciones de condensación entre HMF y/o moléculas de azúcar en la hidrólisis de compuestos de base biológica catalizada por ácidos.3 Sobre la base de este supuesto y los análisis de estado sólido de la huminas sintetizadas en literatura, se ha postulado una estructura rica de furánicos.2 En el Capítulo 3, se propone un nuevo enfoque en la identificación estructural. Particularmente, al descomponer las macromoléculas de huminas con o sin un catalizador en flujo continuo en condiciones no ácidas, se obtuvo una amplia variedad de compuestos con productos de reacción consistentes. Independientemente si se aplica hidrogenación o hidrogenólisis por transferencia, se identificaron cinco clases principales de productos mediante análisis GC-MS: moléculas derivadas de azúcar, furánicos, levulinatos, compuestos aromáticos y pequeñas moléculas oxigenadas (incluidos los ácidos orgánicos). La presencia concomitante de estas cinco clases muestra que las huminas poseen una estructura más heterogénea que las presentes en la literatura. Curiosamente, la presencia de compuestos aromáticos sugiere reactividad de tipo Diels-Alder de los grupos furánicos y funcionalidades alquenil. Al conocer la ocurrencia de esta reactividad, se puede imaginar un sistema aromatizado para las huminas mediante productos con tratamientos térmicos. En este caso, se pueden anticipar materiales similares al óxido de grafeno que poseen propiedades de transferencia de electrones y conducción, por lo tanto actividad catalítica.
Comprensivo de los conocimientos adicionales adquiridos sobre las huminas durante este trabajo de tesis, se intentó la valorización de las huminas.
Dado que la conversión selectiva de huminas en un solo producto por descomposición puede no ser factible con una alta eficiencia en el uso de los recursos, ver a las huminas como posibles materiales de carbono puede mejorar la valorización i) reduciendo la distribución del peso molecular mediante reticulación de oligómeros/macromoléculas inducida por el calor,4 y ii) aromatización5 hacia un material similar al óxido de grafeno con mejores rendimientos catalíticos. La adición de óxidos metálicos a las huminas puede conducir a un sistema catalítico basado en carbón más estable, debido al anclaje a través de las funcionalidades de oxígeno. Así, en el Capítulo 4, las huminas se combinaron con un metal barato y ecológico: el hierro (como precursor, es decir cloruro ferroso o nitrato férrico). Las huminas tratadas térmicamente, alias sistemas macroporosos de carbono (es decir, espumas), también se investigaron, ya que el calor puede inducir Diels Alder de grupos furánicos y productos de descomposición de las huminas, así conduciendo a un material de carbono más aromático con propiedades térmicas mejoradas. Los nanocompuestos resultantes se comprobaron en la oxidación selectiva de isoeugenol derivado de plantas al agente saborizante popular, la vainillina. Se observaron actividades catalíticas mejoradas para todos los catalizadores con la adición de peróxido de hidrógeno, con rendimientos de vainillina hasta el 57% con irradiación de microondas. En comparación con las espumas de huminas y los óxidos de hierro comerciales, los óxidos de hierro que contienen huminas presentaron mejor desempeño catalítico en las condiciones investigadas, encontrando una aplicación potencial como material catalítico.
3.conclusión En general, las huminas presentan un potencial no descubierto para una variedad de aplicaciones, donde en esta tesis demostramos su uso como materiales catalíticos. Además, sus propiedades fluorescentes justifican su investigación para otras tecnicas de bioimagen. La explotación de los grupos reactivos con oxígeno y furánicos puede traer aplicaciones innovadoras que van desde la química a la ciencia de los materiales. Se necesita más investigación para encontrar productos de alta calidad basados en huminas, así para mejorar la sostenibilidad y la economía de proceso de las estrategias de conversión de biomasa.
4. bibliografía [1] Filiciotto, L.; Balu, A. M.; van der Waal, J. C.; Luque, R. Catalytic insights into the production of biomass derived side products methyl levulinate, furfural and humins. Catal. Today 2018, 302, 2-15.
[2] van Zandvoort, I. Towards the valorization of humin by-products: Characterization, solubilization and catalysis. Ph.D. Thesis, Utrecht University, March 2015.
[3] Heltzel, J.; Patil, S. K. R.; Lund, C.R.F. Humin Formation Pathways. In Reaction Pathways and Mechanisms in Thermocatalytic Biomass Conversion II; Schlaf, M., Zhang, Z., Eds.; Springer Science+Business Media: Singapore, 2016; Chapter 5, pp 105-118.
[4] Sangregorio, A.; Guigo, N.; van der Waal, J. C.; Sbirrazzuoli, N. Humins from biorefineries as thermoreactive macromolecular systems. ChemSusChem 2018, 11(24), 4246-4255.
[5] Tosi, P.; van Klink, G.P.M.; Celzard, A.; Fierro, V.; Vincent, L.; de Jong, E.; Mija, A. Auto-crosslinked rigid foams derived from biorefinery byproducts. ChemSusChem 2018, 11(16), 2797-2809.
