Estudio teorico de la activacion de compuestos carbonilicos por acidos de lewis y de su reactividad en reacciones de diels-alder

• Autores: Abdelouahed Sbai
• Directores de la Tesis: Vicenç Branchadell Gallo (dir. tes.)
• Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 1994
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Joan Bertran Rusca (presid.), Joan Miró Ametller (secret.), Jesús Pérez Peña (voc.), Tomás Sordo Gonzalo (voc.), Rosa María Ortuño Mingarro (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química orgánica
      • Mecanismos de reacción
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• Resumen

  • Las reacciones de diels-alder de compuestos carbociclicos quirales constituyen un camino sintetico de gran importancia en la obtencion de numerosos productos con actividad biologica. Un aspecto esencial en este tipo de reacciones es el efecto de los catalizadores en la selectividad facial. El estudio de este efecto desde un punto de vista teorico es el objetivo fundamental del presente trabajo. Dado que la primera etapa en el mecanismo de las reacciones cataliticas consiste en la formacion de un complejo entre el dienofilo y el acido de lewis, hemos llevado a cabo un estudio sistematico de este tipo de complejos en los que el grupo carbonilo del dienofilo ha sido representado por la molecula de formaldehido. Lo que nos ha permitido discutir la naturaleza de la interaccion, la escala relativa de acidez de los distintos acidos de lewis y comparar los resultados obtenidos con distintos niveles de calculo. Se han usado el metodo semiempirico am1, metodos ab-initio a nivel hartree-fock, mp2 y mp4, y metodos de funcional de densidad, tanto dentro de la aproximacion lda como introduciendo correcciones de gradiente. Posteriormente se ha llevado a cabo el estudio teorico de las cicloadiciones de diels-alder de dos tipos de dienofilos quirales alfa,beta-butenolidas y enoatos con butadieno y ciclopentadieno. En el caso de las alfa,beta butenolidas se han estudiado en primer lugar las reacciones sin catalizar a distintos niveles de calculo, tanto semiempiricos como ab-initio, con el objetivo de discutir la validez de cada uno de ellos, luego se ha investigado el efecto de los catalizadores en el mecanismo de la reaccion, en la estereoselectividad y en la diastereoselectividad. Finalmente, en las reacciones de los enoatos hemos estudiado el papel de los efectos estericos y electronicos en la selectividad facial de las reacciones no catalizadas. El estudio de las reacciones catalizadas nos ha permitido discutir el efecto de los catalizadores