Síntesis de sistemas polimetálicos biofuncionales
- Autores: Alba Durán Merinero
- Directores de la Tesis: Miguel Ángel Sierra Rodríguez (dir. tes.), Luis Casarrubios Palomar (dir. tes.), María Gómez Gallego (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Complutense de Madrid ( España ) en 2019
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: María Luz López Rodríguez (presid.), María José Mancheño Real (secret.), Ramón Gómez Arrayás (voc.), Juan Ramón Granja Guillán (voc.), Jesus Campos Manzano (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Orgánica por la Universidad Complutense de Madrid
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Docta Complutense
- Resumen
El objetivo general de este trabajo es el desarrollo de metodologías para la preparación de estructuras que combinen complejos de metales de transición con biomoléculas. En este contexto, el trabajo que aquí se presenta se divide en dos partes claramente diferenciadas.
La primera está dedicada a desarrollar una metodología versátil y eficaz para la incorporación de miméticos de tipo FeFe-hidrogenasas, más concretamente aquellas que incluyen el fragmento ADT-Fe2S2, en estructuras además de esqueletos muy diversos, como biomoléculas del tipo nuleobases o nucleósidos, como complejos de metales de transición o moléculas con propiedades luminiscentes. Se pretende estudiar sus propiedades electroquímicas y especialmente su capacidad para actuar como catalizadores en el proceso de reducción de protones y generación de hidrógeno.
La metodología empleada se basa en la reacción de cicloadición de Huisgen catalizada por Cu(I), CuAAC, entre alquinos terminales con estructuras diversas y la molécula clave, una azida que incorpora en su estructura la subunidad ADT-FeFe. La reacción CuAAC de esta azida llevada a cabo con toda una serie de alquinos dio lugar a los complejos obtenidos derivados de 1,2,3-triazoles 1,4-disustituidos, que se aislaron con rendimientos entre buenos y excelentes y con total regioselectividad.
El estudio electroquímico de los complejos preparados ha puesto de manifiesto que todos ellos mantienen las propiedades redox derivadas del núcleo ADT-FeFe, con independencia de la complejidad estructural que posean los fragmentos incorporados a través del anillo de triazol, observándose en todos los casos las ondas de reducción correspondientes a los procesos de reducción típicos de las hidrogenasas naturales, a unos valores de potencial en el rango de otros ADT-FeFe miméticos descritos en la bibliografía.
Por lo que se refiere a su actividad en la generación de H2 por reducción de protones, los estudios de voltamperometría cíclica en presencia de cantidades crecientes de ácidos, han puesto de manifiesto típicos comportamientos electrocatalíticos, dependientes de la fortaleza del ácido La segunda parte pretende explorar la reactividad de nucleobases y nucleósidos, tanto derivados de purina como de pirimidina, en la formación de complejos con metales de transición, especialmente hidruros de osmio y complejos half-sandwich de iridio y rodio. Se estudiará la capacidad del átomo de nitrógeno de las bases pirimidínicas para actuar como grupo director en reacciones de O-metalación N-dirigida con complejos half-sandwich de Ir(III) y Rh(III), las ciclometalaciones de derivados de bases púricas y pirimidínicas con hidruros de Os(VI) y la selectividad de hidruros metálicos frente a reacciones de C¿H/O¿H activación en nucleósidos que contengan fragmentos de ribosa con posiciones hidroxiladas libres. En este capítulo se explorará también la posibilidad de preparar complejos bimetálicos mixtos derivados de nucleósidos, lo que abre la puerta a la funcionalización selectiva (y ortogonal) en oligonucleótidos y, por extensión, en fragmentos de ADN.
El estudio llevado a cabo sobre una serie de nucleósidos derivados de esqueletos de 6-fenilpurina y 4-fenilpirimidina permiten obtener de forma eficaz los nucleósidos que incorporan trihidruros de osmio en su estructura.
La competencia C¿H/O¿H activación con hidruros de osmio se ha estudiado empleando como sustratos de partida nucleósidos con posiciones hidroxiladas libres en el anillo de ribosa, también en derivados de 6-fenilpurina y 4-fenilpirimidina. Los resultados obtenidos en este estudio han permitido describir una reacción de deshidrogenación decarbonilativa sobre estos complejos.
