Materiales autolimpiables basados en composites de polímeros de coordinación porosos
- Autores: Rodrigo Gil San Millan
- Directores de la Tesis: Jorge Andrés Rodríguez Navarro (dir. tes.), Elisa Barea Martínez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Granada ( España ) en 2019
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Manuel Sánchez Polo (presid.), Carmen Rodríguez Maldonado (secret.), Sofía Calero (voc.), David Fairén Jiménez (voc.), Garikoitz Beobide Pacheco (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química por la Universidad de Granada
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: DIGIBUG
- Resumen
- español
El vertiginoso desarrollo tecnológico e industrial de las últimas décadas está llevando consigo una emisión descontrolada de gases nocivos para el medio ambiente, cuyos efectos ya se pueden observar. La alarma social que esto ha despertado hace que gran parte de la comunidad científica esté centrando sus esfuerzos en el desarrollo de sistemas eficaces para neutralizar estas emisiones.
Uno de los ejemplos prototípicos de compuestos tóxicos son los agentes de guerra química (Chemical Warfare Agents, CWAs). Es importante resaltar que son los compuestos químicos conocidos de mayor toxicidad y suponen una gran amenaza social debido a la relativa facilidad con la que grupos terroristas o gobiernos sin escrúpulos pueden llevar a cabo su fabricación y almacenamiento.
Entre los tipos de CWAs destacan los llamados agentes nerviosos, compuestos organofosforados que dañan el sistema nervioso central; y los agentes vesicantes, compuestos organosulfurados que provocan quemaduras en la piel y mucosas. El origen de la toxicidad de estos compuestos se encuentra relacionado con la reactividad de los enlaces P-X y C-X (X= F, Cl, O, S), la volatilidad de estos compuestos y la baja polaridad del esqueleto esqueleto orgánico que permite su fácil penetración a través de la piel y mucosas.
La fisisorción en carbones activados es el método actual de protección frente a este tipo de sustancias tóxicas. Sin embargo, la fisisorción por sí sola no es adecuada para evitar que el adsorbente contaminado se convierta en un emisor secundario. Por esta razón, existe un gran interés en el desarrollo de nuevos materiales porosos que sean no solo capaces de adsorber eficientemente estas sustancias sino que además sean capaces de detoxificarlas. En este sentido, la hidrólisis de los enlaces P-X y C-X se plantea como una de las formas más convenientes para su detoxificación, pero solo va a ser posible en presencia de un catalizador adecuado.
Las redes metalorgánicas porosas (Metal-Organic Frameworks, MOFs) están recibiendo una gran atención en la detoxificación de este tipo de sustancias. Esto se debe al fácil diseño de estos materiales mediante la selección adecuada de sus constituyentes: iones o clústeres metálicos y los conectores orgánicos. De esta forma se pueden preparar materiales porosos con propiedades de adsorbentes y catalíticas avanzadas, optimizadas para la captura y detoxificación catalítica de una determinada sustancia. Una de los inconvenientes que presentan estos materiales es que normalmente se obtienen en forma de polvo microcristalino con una limitada procesabilidad y baja estabilidad mecánica en comparación con otros materiales porosos. Una forma de solventar este inconveniente es mediante la combinación de MOFs, con otros materiales clásicos (zeolitas, carbones activados, etc.) de manera que puedan conformarse fácilmente en forma de pastillas, tejidos, membranas, etc.
Los MOFs basados en oxidohidroxido clústeres de circonio [ZrO4(OH)4]12+ (Zr-MOFs) son de elevado interés debido a su elevada estabilidad térmica y química. Las redes derivadas de esta unidad de construcción secundaria (Secondary Building Unit, SBU) combinada con una gran variedad de ligandos orgánicos de diferente geometría, da lugar a una enorme variedad de topologías reticulares, así como a un amplio rango de tamaños y formas de poro. De especial interés para este proyecto es la eficiencia de estos sistemas en la degradación hidrolítica de agentes nerviosos y sus simulantes de menor toxicidad, debido a la acción combinada de acidez de Lewis de los iones Zr4+ con la basicidad de los O-/OH- puente.
En esta Tesis Doctoral se describen la síntesis y caracterización de materiales basados en Zr-MOFs con propiedades adsorbentes y catalíticas mejoradas dirigidas a la detoxificación de agentes de guerra química (CWAs).
El Capítulo 1 contiene una breve introducción acerca de las principales características y aplicaciones de los materiales porosos y sus composites, haciendo hincapié en los MOFs.
En el Capítulo 2 se describe la síntesis, caracterización, y aplicación en catálisis de Zr-MOFs dopados con compuestos inorgánicos de litio y magnesio. Por una parte, se demuestra que la introducción simultánea de grupos amino en el ligando; y de alcóxidos de litio en la SBU de los Zr-MOFs UiO-66 (Zr6O4(OH)4(1,4-bencenodicarboxilato)6) y UiO-67 (Zr6O4(OH)4(4,4’-bifenil-dicarboxilato)6) da lugar a la aparición de efectos sinérgicos en la detoxificación catalítica de CWAs. Esto se atribuye al efecto favorable en el entorno de microsolvatación alrededor del cluster producida por los grupos amino y a la basicidad extra introducida por LiOtBu, enlazado a los O de la SBU.
Para la preparación de estos materiales avanzados se tuvo en cuenta la posible disminución de la accesibilidad a la estructura porosa producida por el efecto estérico de los grupos amino. Con objeto de minimizar este efecto, se han sintetizado dos series de disoluciones sólidas de MOFs con ligandos mixtos (con y sin grupo amino) UiO-66-xNH2, UiO-67-x(NH2)2 (donde x representa la fracción de ligandos aminados). Asímismo, se han estudiado los materiales resultantes de su dopaje con LiOtBu, UiO-66-xNH2@LiOtBu y UiO-67-x(NH2)2@LiOtBu.
En una segunda etapa se ha estudiado su efecto en la detoxificación catalítica tanto de simulantes como de agentes de guerra química reales. Los resultados muestran que el MOF dopado UiO-66-0.25NH2@LiOtBu presenta un equilibrio adecuado entre estabilidad química, accesibilidad a la red porosa, basicidad de los residuos LiOtBu y características nucleofílicas de los grupo amino dando lugar a un comportamiento óptimo en la detoxificación de CWAs.
Por otra parte, teniendo en cuenta la analogía diagonal Li-Mg se ha demostrado que el dopaje con especies básicas de magnesio, en concreto con Mg(OMe)2 en condiciones suaves (temperatura ambiente), da lugar a materiales con una actividad catalítica mejorada. Se ha encontrado un efecto acusado del tamaño de poro y la conectividad de la red que se ha puesto de manifiesto mediante el empleo de tres Zr-MOFs representativos: UiO-66 (Zr6O4(OH)4(benceno-1,4-dicarboxilato)6, conectividad 12, microporoso), NU-1000 (Zr6(OH)8(OH)8 (1,3,6,8-tetrakis(p-benzoato)pireno)2) (conectividad 8, microporoso/mesoporoso jerarquizado) y MOF-808 (Zr6O4(OH)4(benceno-1,3,5-tricarboxilato)2(HCOO)6) (conectividad 6, mesoporoso). Este estudio demostró: (i) la funcionalización con Mg(OMe)2 solo tiene lugar en los mesoporos de estos materiales debido al tamaño voluminoso del reactivo [Mg(OMe)2(MeOH)3]4 (1,2 nm) por lo que UiO-66 no presenta reactividad apreciable; (ii) el tratamiento con Mg(OMe)2 da lugar al intercambio de un átomo de Zr por uno de Mg en la SBU (dando lugar a MgZr5O2(OH)6) a diferencia del dopado con LiOtBu en la periferia del clúster; (iii) los materiales dopados MOF-808@Mg(OMe)2 y NU-1000@Mg(OMe)2 muestran una alta estabilidad química y una actividad catalítica mejorada en la degradación hidrolítica de enlaces P-F, P-O y P-S (a temperatura ambiente en ausencia de buffer) tanto de simulantes como de agentes nerviosos reales. La mejora en la actividad catalítica se justifica en base a la basicidad introducida por Mg(OMe)2 y el incremento de gradientes de carga en la SBU heterometálica.
Finalmente, se ha estudiado el dopaje de estos materiales mediante un proceso verde mecanoquímico. Con esta finalidad se ha estudiado la reacción mecanoquímica de Mg(OH)2 con los Zr-MOFs representativos UiO-66 y MOF-808. Los resultados muestran que los composites UiO-66@Mg(OH)2 y MOF-808@Mg(OH)2 dan lugar a una mejora importante de su actividad catalítica debido a una acción sinérgica de los dos componentes. Esta metodología es de interés para la aplicación práctica en equipos de descontaminación, debido a la insolubilidad, bajo coste y no toxicidad del hidróxido de magnesio y simplicidad del proceso mecanoquímico.
El Capítulo 3 se centra en la preparación de composites de materiales de carbón activado (en forma de telas y esferas) dopados con materiales de zirconio. Por una parte, se ha estudiado la incorporación de capas delgadas de Zr-MOFs sobre el material de carbón mediante un proceso de crecimiento capa a capa. Los resultados muestran que se obtiene un composite UiO-66/UiO-66-NH2@CA con una distribución homogénea del MOF cristalino sobre el material de carbón. Los composites de tipo UiO-66/UiO-66-NH2@CA se muestran eficientes en la degradación de simulantes de guerra química evitando de esta manera el problema de emisión secundaria de carbones activados expuestos a agentes de guerra química.
Finalmente, se describe el diseño, elaboración y validación de un traje de protección con propiedades adsorbentes y catalíticas frente a agentes de guerra química. Para ello y desde un punto de vista factible económicamente, se preparó a gran escala el composite Zr(OH)4@LiOtBu, eficiente en la degradación de simulantes de CWAs. Este composite fue integrado en una espuma de poliuretano impregnada con carbón activado mediante colaboración con empresas externas.
Como conclusión, esta Tesis Doctoral demuestra la capacidad de diseño racional de materiales avanzados basados en MOFs de circonio para la mejora de las propiedades catalíticas en la detoxificación de CWAs. Además, la elevada versatilidad de los MOFs, unido a las posibilidades de funcionalización post sintética o formación de composites con otros materiales clásicos, abren un inmenso abanico de posibilidades para el desarrollo de materiales funcionales avanzados.
- English
The fast-paced technological and industrial development of recent decades is leading to an uncontrolled emission of environmentally harmful gases, the effects of which can already be observed. The social alarm that this has aroused has led much of the scientific community to focus their efforts on developing effective systems to neutralize these emissions.
One of the prototypical examples of toxic compounds are the so-called Chemical Warfare Agents (CWAs). Importantly, they are the most toxic known chemicals and pose a great social threat due to the relative ease with which terrorist groups or unscrupulous governments can carry out their manufacture and storage.
Different types of CWAs include so-called nerve agents, organophosphonate compounds that damage the central nervous system; and blistering agents, organosulfur compounds that cause burns to the skin and mucous membranes. The origin of the toxicity of these compounds is related to the reactivity of the P-X and C-X bonds (X = F, Cl, O, S), their high volatility, and the low polarity of the organic skeleton that allows easy penetration through the skin and mucous membranes.
Physisorption on activated carbons is the current method of protection against this type of toxic substances. However, physisorption alone is not adequate to prevent the contaminated adsorbent from becoming a secondary emitter. For this reason, there is great interest in the development of new porous materials that are not only capable of efficiently adsorbing these substances but are also capable of detoxifying them. In this sense, the hydrolysis of the P-X and C-X bonds is proposed as one of the most convenient pathways for detoxification, but it will only be possible in the presence of a suitable catalyst.
Metal-Organic Frameworks, MOFs, are receiving great attention for the detoxification of this type of substances. This is attributed to the facile structural design of these materials through a proper selection of their constituents: metal ions or clusters and organic connectors. In this way, porous materials with advanced adsorbent and catalytic properties, optimized for the capture and catalytic detoxification of a given substance, can be prepared. One of the main disadvantages of these materials is that they are usually obtained in the form of microcrystalline powder, with consequently limited processability and low mechanical stability compared to other porous materials. One way to solve this problem is by the preparation of advanced materials based on MOFs combined with other classical materials (zeolites, activated carbons, etc.), so that they can be easily formed into tablets, tissues, membranes, etc.
Zirconium oxohydroxocluster based MOFs [ZrO4(OH)4]12+ (Zr-MOFs) are of high interest due to their high thermal and chemical stability. Networks derived from this Secondary Building Unit (SBU) combined with a wide variety of organic ligands of different geometries result in an enormous variety of reticular topologies as well as a wide range of pore sizes and shapes. The efficiency of these systems in the hydrolytic degradation of nerve agents and their less toxic simulants, due to the combined action of Lewis acidity of the Zr4+ ions with the basicity of the O-/OH- bridge, is of interest for this project.
This Thesis describes the synthesis and characterization of materials based on Zr-MOFs with improved adsorbent and catalytic properties towards the detoxification of chemical warfare agents (CWAs).
Chapter 1 contains a brief introduction to the main characteristics and applications of porous materials and their composites. Emphasis is placed on the description of MOFs.
Chapter 2 describes the synthesis, characterization, and catalytic application of Zr-MOFs doped with inorganic lithium and magnesium compounds. On the one hand, it is demonstrated that the simultaneous introduction of amino groups in the ligand; and of lithium alkoxides in the SBU of Zr-MOFs UiO-66 (Zr6O4(OH)4(1,4-benzenedicarboxylate)6) and UiO-67 (Zr6O4(OH)4(4,4'-biphenyl-dicarboxylate)6) gives rise to synergic effects in the catalytic detoxification of CWAs. This is attributed to the favourable effect in the microsolvatation environment around the cluster produced by the amino groups and to the extra basicity introduced by LiOtBu, linked to an O of the SBU.
Regarding the preparation of these advanced materials, the possible decrease of accessibility to the porous structure produced by the steric effect of the amino groups was taken into account. In order to minimize this effect, two series of solid solutions of MOFs have been synthesized with mixed ligands (with and without amino group) UiO-66-xNH2, UiO-67-x(NH2)2 (where x represents the fraction of amino ligands). The materials resulting from doping with LiOtBu, UiO-66-xNH2@LiOtBu and UiO-67-x(NH2)2@LiOtBu, have also been studied.
In a second stage, its effect on the catalytic detoxification of both simulants and real chemical warfare agents has been studied. The results show that the MOF doped UiO-66-0.25NH2@LiOtBu presents an adequate balance between chemical stability, accessibility to the porous network, basicity of LiOtBu residues and nucleophilic characteristics of the amino group giving rise to an optimal behaviour in the detoxification of CWAs.
On the other hand, taking into account the diagonal analogy Li-Mg it has been shown that doping with basic magnesium species, in particular with Mg(OMe)2 under mild conditions (ambient temperature), results in materials with improved catalytic activity. A marked effect of pore size and network connectivity has been found and demonstrated by the use of three representative Zr-MOFs: UiO-66 (Zr6O4(OH)4(benzene-1,4-dicarboxylate)6, connectivity 12, microporous), NU-1000 (Zr6(OH)8(OH)8 (1,3,6,8-tetrakis(p-benzoate)pyrene)2) (connectivity 8, hierarchical microporous/mesoporous) and MOF-808 (Zr6O4(OH)4(benzene-1,3,5-tricarboxylate)2(HCOO)6) (connectivity 6, mesoporous).
This study demonstrated: (i) functionalization with Mg(OMe)2 only takes place in the mesopores of these materials, due to the voluminous size of the reagent [Mg(OMe)2(MeOH)3]4 (1.2 nm) so that UiO-66 does not present appreciable reactivity; (ii) treatment with Mg(OMe)2 gives rise to the exchange of a Zr atom for an Mg atom in the SBU (giving rise to MgZr5O2(OH)6) as opposed to doping with LiOtBu on the periphery of the cluster; (iii) MOF-808@Mg(OMe)2 and NU-1000@Mg(OMe)2 doped materials show high chemical stability and improved catalytic activity in the hydrolytic degradation of P-F, P-O and P-S bonds (at room temperature in the absence of buffer) of both simulants and real nerve agents. The improvement of the catalytic activity is justified on the basis of the basicity introduced by Mg(OMe)2 and the increase in charge gradients in the heterometallic SBU.
Finally, the doping of these materials has been studied by means of a mechanochemical green process. The mechanochemical reaction of Mg(OH)2 with representative Zr-MOFs UiO-66 and MOF-808 has been studied for this purpose. The results show that the composites UiO-66@Mg(OH)2 and MOF-808@Mg(OH)2 give rise to an important improvement of their catalytic activity due to a synergic effect of the two components. This methodology is of interest for practical application in decontamination equipment, due to the insolubility, low cost and non-toxicity of magnesium hydroxide, and simplicity of the mechanochemical process.
Chapter 3 focuses on the preparation of composites of activated carbon materials (in the form of fabrics and spheres) doped with zirconium materials. On the one hand, the incorporation of thin layers of Zr-MOFs on the carbon material has been studied through a layer-by-layer growth process. The results show that a UiO-66/UiO-66-NH2@AC composite is obtained with a homogeneous distribution of crystalline MOF over the carbon material. UiO-66/UiO-66-NH2@CA composites are efficient in the degradation of chemical warfare simulants, thus avoiding the problem of secondary emission of activated carbons exposed to chemical warfare agents.
Finally, the design, development and validation of a protective suit with adsorbent and catalytic properties against chemical warfare agents, is described. For this purpose and from an economically feasible point of view, the composite Zr(OH)4@LiOtBu, efficient in the degradation of CWAs simulants, was prepared on a large scale. This composite was integrated into polyurethane foam impregnated with activated carbon in collaboration with external companies.
As a conclusion, this PhD Thesis demonstrates the rational design capability of advanced materials based on zirconium MOFs for the improvement of catalytic properties in the detoxification of CWAs. In addition, the high versatility of MOFs, together with the possibilities of post-synthetic functionalization or composite formation with other classical materials, open up an immense range of possibilities for the development of advanced functional materials.
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