Preparacion y reactividad de equivalentes sinteticos quirales de la p-benzoquinona
- Autores: Maria Escoda Margenat
- Directores de la Tesis: Pedro de March Centelles (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 1998
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Josep Font i Cierco (presid.), J. Marquet Cortés (secret.), Francesc Camps Diez (voc.), Marius Roviralta Alcañiz (voc.), Julio Delgado Martín (voc.)
- Materias:
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- Resumen
En esta Tesis Doctoral se ha iniciado una secuencia sintética dirigida hacia la preparación de alcaloides de Securinega basada en la cicloadición 1,3-dipolar de una nitrona cíclica a un monoacetal quiral de la p-benzoquinona.
Se ha conseguido la primera síntesis de monoacetales enantioméricamente puros mediante la acetalitzación de la p-benzoquinona con un diol homoquiral y utilizando BF3-Et2O como catalitzador.
Se ha estudiado la reactividad, la quimio-, regio- y estereoselectividad de las cicloadiciones 1,3- dipolares de nitronas cíclicas a monoacetales de quinona. Los rendimientos de las cicloadiciones son moderados o bajos debido a la formación de cicloaductos 2:1. Los aductos 1:1 mayoritarios provienen de un estado de transición exo. Con los acetales quirales no se consigue inducción de asimetría desde el auxiliar quiral.
Se ha estudiado la adición conjugada de tiofenol a monoacetales de la p-benzoquinona siendo los compuestos de monoadición los mayoritarios. Con los monoacetales quirales no hay diastereoselectividad facial. Se ha conseguido, sin embargo, la resolución de la mezcla racémica de 4,4-etilendioxi-5-feniltio-2- ciclohexenona por cromatografia líquida a través de triacetato de celulosa como fase estacionaria quiral, con una gran enantioselectividad y buen rendimiento.
Se ha estudiado la reactividad y estereoselectividad de las cicloadiciones 1,3-dipolares de nitronas cíclicas a los sulfuros preparados. La diastereoselectividad exo/endo es muy alta, no se detectan aductos mayoritarios los de la aproximación anti-facial de la nitrona respecto al grupo feniltio, si no son espiránicos, no hay diferenciación facial, y se obtienen mezclas equimoleculares de los dos aductos anti-y syn-faciales.
Se ha efectuado la eliminación de tiofenol en medio básico en los cicloaductos tioderivados consiguiéndose la recuperación del doble enlace.
Finalmente, para seguir adelante en la secuencia s
