Contribucion electroquimica al estudio de las reacciones de alquilación de compuestos beta-dicarbonilicos con haluros de alquilo

• Autores: Abdellah Anhari
• Directores de la Tesis: Iluminada Gallardo García (dir. tes.), Adelina Vallribera Massó (codir. tes.)
• Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 2000
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Marcial Moreno Mañas (presid.), Xavier Domènech (secret.), Anna Roglans i Ribas (voc.), Jean Pinson (voc.), Enric Brillas (voc.)
• Materias:
  • Física
    • Química física
      • Electroquímica
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• Resumen

  • La a-alquilación de compuestos B-dicarbonilicos es un importante proceso en sintesis organica para la formacion de enlaces carbono-carbono. Para impedir la formacion de productos de O-alquilacion y mejorar la produccion de los productos de C-alquilación se recurrió a la reaccion de los complejos metalicos principalmente de Co(II), Co(III) y Cu(II) de compuestos B-dicarbonilicos sencillos, como la pentano -2-4-diona con los haluros de alquilo.

    La reducción electroquimica de los acetilacetonatos de metales de transición:Fe(acac)3,Co(acac)2,Co(acac)3 y Cu(acac)2 ha sido estudiada por voltametria ciclica, coulombimetria y electrolisis. Los mecanismos de estos compuestos se han determinado en DMF, ACN,DCM y DCE. La separacion, purificacion y analisis de los productos finales nos ha permitido la deteccion de un producto nunca detectado en la reduccion de Co(acac)2 y Co(acac)3y que es el tetrabutilamonio de tris(acetilacetonato) de Co(II):

    CoII(acac)3NBu4 y que se puede formar en los dos casos según las ecuaciones siguientes:

    CoII(acac)2+1é ------>[Co(acac)2] [CoI(acac)2]- +CoII(acac)2---->CoI(acac)+[CoII(acac)3] [Co(acac)3]+NBu4-------> [Co(acac)3]Nbu+4 CoIII(acac)3+1é--------> [Co(acac)3] [Co(acac)3+NBu4--------> Co[(acac)3]NBu4+ Esta sal se analizo por HRMN, IR y AE y se comparó con una muestra sintetizada según una metodica descrita en la bibliografia. El voltagrama de Co(acac)2 y Co(acac)3. Su reduccion lleva a la formacion del acetilacetonato y del cobre metalico.

    A continuación se estudio la reacción de alquilación de estos complejos reducidos electroquimicamente y Co II (acac)3NBu4 con diferentes haluros de alquilo a temperaturas suaves de 40º C en ACD y DMF. Excepto el 1-bromoadamantano y Iodobenceno todos los haluros utilizados dan un rendimiento aceptable,ademas el 4-O2NPhCH2C1 que nunca ha reaccionado en quimica convencional ahora da un buen rendimiento en producto de dialquilacion en