Procesos de revalorización catalizada de xilosa vía furfural sobre sistemas basados en mgo, zro2 y tio2
- Autores: Almudena Parejas Barranco
- Directores de la Tesis: Alberto Marinas Aramendia (dir. tes.), Jesus Hidalgo Carrillo (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Córdoba (ESP) ( España ) en 2019
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Juan José Delgado Jaén (presid.), Maria Dolores Esquivel Merino (secret.), Ángel Caravaca Huertas (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Fina por la Universidad de Córdoba
- Materias:
- Texto completo no disponible (Saber más ...)
- Resumen
1. Introducción o motivación de la Tesis Doctoral Los problemas relacionados con la necesidad de producir combustibles y productos químicos, el crecimiento de la industria, el aumento de las emisiones de los gases de efecto invernadero, la disminución de las reservas de los combustibles fósiles, etc. han provocado la necesidad de cambiar de una economía basada en energías no renovables y contaminantes a otra más fundamentada en energías renovables.
Una solución es el empleo de la biomasa como fuente de obtención de energía al ser abundante, neutra en emisiones de carbono y todavía poco aprovechada [1]. En concreto, la producción mundial estimada de biomasa es de unas 1011 toneladas/año, siendo un 60% terrestre y un 40% acuática. De ella, sólo el 3% es empleado para el consumo humano (como alimento y otras aplicaciones), por lo que resulta útil su aplicación [2].
Dentro de la biomasa, se encuentra la biomasa lignocelulósica, constituyente de la pared celular de las plantas, a partir de la cual se pueden obtener diversas moléculas plataforma. Estas moléculas poseen múltiples grupos funcionales, por lo que a partir de ellas mediante reacciones químicas se puede obtener una amplia variedad de moléculas [3,4].
En el marco de un proyecto financiado por la Fundación Ramón Areces, nos centramos en una molécula plataforma (el furfural) incluida en la lista creada por J.J. Bozell y G.R. Petersen, conocida como “10 principales productos químicos a partir de la bio-refinería de carbohidratos” [3,5]. Se trata de una molécula muy versátil, pudiendo ser empleada en reacciones típicas de aldehídos, como adiciones nucleófilas, reacciones de condensación, oxidaciones o reducciones; y reacciones típicas de un anillo furánico, como la sustitución electrófila aromática [6].
Actualmente, la revalorización de la biomasa en productos de interés, mediante catálisis heterogénea, es un importante campo de investigación dentro de la llamada química sostenible.
El objetivo de la presente memoria de Tesis Doctoral es la síntesis de nuevos catalizadores heterogéneos con la finalidad de ser empleados en procesos de revalorización de la biomasa a través del furfural, obteniéndose productos y compuestos químicos de interés.
2. Contenido de la investigación En esta memoria de Tesis Doctoral se han sintetizado y caracterizado nuevos catalizadores heterogéneos para ser utilizados en diferentes procesos como: i) la transformación de D-xilosa en furfural, mediante la reacción de deshidratación y ii) la síntesis de productos de interés a partir del furfural, como la 1,5-bis-(2-furanil)-1,4-pentadien-3-ona y el alcohol furfurílico, mediante la reacción de condensación aldólica con acetona y la reacción de reducción Meerwein-Ponndorf-Verley con propan-2-ol, respectivamente.
• En el trabajo “Microemulsion and sol-gel synthesized ZrO2-MgO catalysts for the liquid-phase dehydration of xylose to furfural” se han sintetizado y caracterizado catalizadores de óxido de zirconio, óxido de magnesio y sistemas mixtos de zirconio y magnesio, utilizando el método de sol-gel y de microemulsión, siendo la temperatura de calcinación de 200 ºC. Los sólidos fueron probados en la reacción de deshidratación de la xilosa para la obtención de furfural, estudiando diferentes variables de reacción como el tipo de disolvente orgánico (butan-2-ol o tolueno) en sistemas bifásicos (agua/medio orgánico) o el dispositivo experimental empleado (a presión atmosférica o en autoclave).
• En el trabajo “Aldol condensation of furfural with acetone over Mg/Al mixed oxides. Influence of water and synthesis method” se ha partido de hidróxidos dobles laminares sintetizados mediante el método de co-precipitación, los cuales tras un proceso de calcinación a 450 ºC se han convertido en óxidos mixtos de Mg/Al. Estos sólidos se han sometido a diferentes condiciones durante su síntesis tanto en lo que se refiere al modo de calentamiento (convencional o microondas) como a la presencia o ausencia de un surfactante (Pluronic 123). Además, se ha llevado a cabo un estudio de la actividad catalítica de los sólidos en la reacción de condensación aldólica del furfural con la acetona para la obtención de 1,5-bis-(2-furanil)-1,4-pentadien-3-ona, abordando la influencia de la temperatura de reacción y el efecto del agua (bien prehidratando los sólidos antes de su empleo como catalizadores o añadiendo agua al medio de reacción en mezclas agua/tolueno).
• En el trabajo “MPV reduction of furfural to furfuryl alcohol on Mg, Zr, Ti, Zr-Ti, and Mg-Ti solids: influence of acid-base properties” se han sintetizado catalizadores de ZrOx, TiOx, MgOx, sistemas mixtos de Mg-Ti y sistemas mixtos de Zr-Ti y se han probado en la reducción de Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV), para poder conocer cuál es la naturaleza de los centros activos responsables de la actividad catalítica conseguida. En la reacción MPV, el furfural fue reducido a alcohol furfurílico con la ayuda de propan-2-ol que actuó como fuente de hidrógeno. También, se ha estudiado la influencia que tiene en el proceso el sistema de calefacción empleado (convencional o por microondas).
3. Conclusiones • En el trabajo “Microemulsion and sol-gel synthesized ZrO2-MgO catalysts for the liquid-phase dehydration of xylose to furfural”, se prepararon dos series de catalizadores mediante el método sol-gel y un procedimiento sintético de microemulsión (SG y ME, respectivamente). Cada serie incluye sólidos puros de Mg y Zr, así como óxidos mixtos de Mg-Zr con un contenido atómico nominal de Zr del 25%, 50% y 75%. El sólido MgZr-SG presentó la mayor acidez superficial, mientras que el Mg3Zr-SG mostró la mayor basicidad superficial entre los sistemas mixtos. En cuanto a la deshidratación de la xilosa, el uso de tolueno como disolvente orgánico en la mezcla de reacción bifásica (agua/tolueno) conduce a un mejor rendimiento del furfural que el uso de butan-1-ol, lo que puede deberse a la mayor capacidad de extracción del furfural por parte del tolueno, evitando así la formación de huminas que tienen lugar principalmente en la fase acuosa.
El rendimiento a furfural aumenta con el contenido de Zr del catalizador y, por lo tanto, los catalizadores constituidos por ZrO2 puro son los más adecuados para llevar a cabo el proceso (conversión del 98%, rendimiento del 40%, tras 24 horas), aunque los sólidos mixtos de MgZr también podrían ser adecuados para procesos generales con etapas de reacción adicionales que precisen tanto de centros ácidos como de básicos.
• En el trabajo “Aldol condensation of furfural with acetone over Mg/Al mixed oxides. Influence of water and synthesis method” se han sintetizado cuatro óxidos mixtos de Mg/Al mediante el método de co-precipitación con modificaciones durante la síntesis como el empleo del calentamiento convencional o microondas y la presencia o ausencia de Pluronic 123. Se observó, a partir de los difractogramas de rayos X, que todos los sólidos calcinados presentaban las reflexiones típicas de la periclasa MgAlOx. Las isotermas de los sólidos fueron tipo IV y aquellos que sufrieron alguna modificación en la síntesis (microondas y/o surfactante) mostraron un aumento en el área BET. Además, al utilizar el calentamiento por microondas y/o Pluronic 123, los sólidos presentaron una disminución en la basicidad total y un aumento en la acidez total.
• Cuando los sólidos fueron probados en la reacción de condensación aldólica del furfural con acetona durante 3h, el valor más alto de conversión obtenido (35,0%), fue cuando se utilizó el sólido HTCON-450 (calentamiento convencional, sin surfactante). Mientras que cuando el tiempo aumenta, hasta las 16h, los sólidos que fueron sintetizados con Pluronic 123 consiguieron valores de rendimiento a 1,5-bis-(2-furanil)-1,4-pentadien-3-ona más altos, sobresaliendo el sólido HTMWP-450 (sintetizado en microondas) con un valor de rendimiento del 44,5%. Así, se puede concluir que la presencia de ambas modificaciones en la síntesis de los sólidos, calentamiento por microondas y Pluronic 123, favorecen la transformación del furfural al producto de interés, lo que podría ser debido al aumento del tamaño de poro y el aumento de la acidez total producido en los sólidos. Respecto a la influencia del agua, se ha observado cómo los sólidos que sufrieron una rehidratación previa a la reacción presentaron una peor actividad, probablemente debido a la solvatación de los centros activos. Mientras que, por el contrario, el aumento del porcentaje de agua añadido al medio de reacción (agua/tolueno) consiguió un aumento en la conversión de furfural, pero una disminución de la selectividad a 1,5-bis-(2-furanil)-1,4-pentadien-3-ona. Una posible explicación es que el agua debilita el enlace C=O del furfural favoreciendo su transformación, pero al mismo tiempo el primer producto de condensación del furfural con una molécula de acetona (FAc, 4-(2-furanil)-3-buten-2-ona) es retirado de la fase orgánica una vez formado, dada su mayor solubilidad en agua, por lo que no puede reaccionar con otra molécula de furfural y originar el producto deseado (F2Ac).
• En el trabajo “MPV reduction of furfural to furfuryl alcohol on Mg, Zr, Ti, Zr-Ti, and Mg-Ti solids: influence of acid-base properties” se sintetizaron catalizadores a base de MgOx, ZrOx y TiOx puros, así como los sistemas mixtos Mg-Ti y Zr-Ti mediante el método sol-gel. Los sólidos fueron caracterizados, obteniéndose valores de superficies específicas (SBET) de 219-263 m2/g en aquellos que contienen Zr y/o Ti, mientras que para los sólidos compuestos por Mg fueron de 42-81 m2/g. Comparando los perfiles termogravimétricos obtenidos, se pudo observar cómo la presencia de titanio retarda la cristalización del ZrO2, pero favorece la transformación de Mg(OH)2 a MgO. Los sólidos fueron probados en la reacción de reducción de MPV del furfural a alcohol furfurílico bajo calentamiento convencional y por microondas. Cuando se emplea el primer tipo de calentamiento, analizando los sólidos puros, el ZrOx demostró ser el más activo, con un 90,4 % de selectividad a alcohol furfurílico (a 50.1% conversión, t=20h), seguido del TiOx, con un 68,7% (16.2% conv.), y el MgOx con un 56% (15.2% conv). Por otro lado, en los sólidos mixtos, la selectividad obtenida a alcohol furfurílico disminuye con el contenido en titanio. Cuando se emplea el calentamiento por microondas, las actividades catalíticas aumentaron (conversiones del orden de 4 veces mayores respecto al calentamiento convencional), manteniendo las selectividades en valores similares o superiores, como el caso del catalizador ZrOx, con el que se obtuvo un 96,8% de selectividad a alcohol furfurílico, a 27,6% de conversión (t=2h).
• La reacción test del metilbutinol (MBOH) evidenció la presencia de pares de centros ácido-base en el ZrOx, y los estudios DRIFT con piridina mostraron que los centros ácidos del ZrOx eran principalmente de Lewis mientras que los sitios de Brönsted y Lewis estaban presentes en los sólidos mixtos de TiOx y Zr-Ti. El catalizador más activo y selectivo en la reducción de MPV de furfural a alcohol furfurílico fue el ZrOx, mientras que ambos parámetros disminuyeron en los sólidos de Zr-Ti a medida que aumentaba el contenido de titanio. Estos resultados sugieren que pares ácido-base son particularmente activos en la reducción de MPV y que los sitios de ácidos de Lewis son más activos que los de Brönsted.
4. Referencias 1. Stocker, M. Biofuels and biomass-to-liquid fuels in the biorefinery: catalytic conversion of lignocellulosic biomass using porous materials. Angewandte Chemie International Edition 2008, 47, 9200-9211, doi:10.1002/anie.200801476.
2. Sheldon, R.A. Green and sustainable manufacture of chemicals from biomass: state of the art. Green Chemistry 2014, 16, 950-963, doi:10.1039/c3gc41935e.
3. Bozell, J.J.; Petersen, G.R. Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates-the US Department of Energy's "Top 10" revisited. Green Chemistry 2010, 12, 539-554, doi:10.1039/b922014c.
4. Werpy, T.; Petersen, G. Editores. Top value added chemicals from biomass. Volume 1-Results of screening for potential candidates from sugars and synthesis gas. 2004. Disponible en: https://www.nrel.gov/docs/fy04osti/35523.pdf (accesible a 21/04/2019).
5. Serrano-Ruiz, J.C.; Luque, R.; Sepulveda-Escribano, A. Transformations of biomass-derived platform molecules: from high added-value chemicals to fuels via aqueous-phase processing. Chemical Society Reviews 2011, 40, 5266-5281, doi:10.1039/c1cs15131b.
6. Hidalgo-Carrillo, J.; Marinas, A.; Urbano, F.J. Chemistry of Furfural and Furanic Derivates. En Furfural: an entry point of lignocellulose in biorefineries to produce renewable chemicals, polymers, and biofuels, López-Granados, M., Martín-Alonso, D., Eds. World Scientific, 2018.
