Reacciones de nitrosación precursoras de mecanismos de alquilación: nitrosación de aminoácidos y potencial alquilante de los productos
- Autores: María del Pilar García Santos
- Directores de la Tesis: Julio Casado Linarejos (dir. tes.), Emilio Calle Martín (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Salamanca ( España ) en 1999
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Salvador Senent Pérez (presid.), Carmen Izquierdo Misiego (secret.), Licesio Jesús Rodríguez Hernández (voc.), Jorge Francisco Dias Rodrigues Gaspar (voc.), José María Leal Villalba (voc.)
- Materias:
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- Resumen
Se ha estudiado el mecanismo de las reacciones de nitrosación de nueve aminoácidos con grupo amino primario en medio ácido: seis -aminoácidos(glicina, alanina, acido -aminobutírico, ácido -aminoisobutírico, valina y norvalina), dos B-amino ácidos(B-alanina y ácido B-aminobutírico) y un y-aminoácido (ácido y-aminobutírico).
El mecanismo de nitrosación propuesto implica al trióxido de dinitrógeno como agente nitrosante de las formas neutra y básica del aminoácido, y conduce a la ecuación de velocidad:
v=ka K M Ke [AA][Nit]2 [H+]2 + kb kI kII KM [AA][Nit]2[H+] ---------------- -------------- (kI+[H+])(ka+[H+])2 (kI+[H+])(ka+[H+])2 K M es la constante de formación de N2O3, kI y KII son las constantes macroscópicas de disociación del aminoácido, Ke la constante de disociación del éster del aminoácido y Ka es la constante de desprotonación del ácido nitroso.
Todas las reacciones estudiadas satisfacen relaciones isocinéticas, apoyando la idea de un mecanismo común.
El orden de magnitud(10 7-10 8 M-1 s-1) encontrando para los coeficientes de velocidad de nitrosación, es propio de mecanismos controlados por difusión.
La secuencia de reactivadas es : -aminoácidos< B-aminoácidos < y-aminoácidos.
Los resultados se han interpretado a través del efecto -I del grupo carboxilo sobre el sitio nucleófilo- NH2 del aminoácido.
Se ha estudiado el mecanismo de las reacciones de alquilación de la molécula 4-(p-nitrobencil)piridina(NBP) en medio neutro por los productos de nitrosación de cada uno de los aminoácidos indicados y del ácido aspártico.
En todos los casos se comprobó la formación del aducto NBP-productos de nitrosación.
Mediante espectografía de RMN e IR se ha demostrado que los agentes alquilantes son las correspondientes lactonas. La secuencia de potencial alquilante observada es: -lactonas> B-lactonas> y-lacto
